透明導電ZnO:Al/Cu 網格復合膜及其電加熱性能*

陸楊丹 呂建國 楊汝琪 陸波靜 朱麗萍 葉志鎮

(浙江大學材料科學與工程學院,硅材料國家重點實驗室,杭州 310027)

為獲得更優性能的無銦透明導電薄膜,需要在不損害薄膜透光性的同時提高導電性能.本文采用紫外光刻和磁控濺射,在Cu 網格的表面覆蓋Al 摻雜的ZnO (ZnO:Al,AZO) 薄膜,制備透明導電的AZO/Cu 網格復合膜.Cu 網格的線寬低至15 μm,透光性極高,并且導電性能得到大幅度改善,覆蓋穩定的透明導電AZO 薄膜為Cu 網格提供屏障保護.通過六邊形網格形狀的設計和工藝參數的優化,制備出的復合膜的可見光波段透過率達到86.4%,方塊電阻降低至4.9 Ω/sq,同時實現了高透光性和高導電性.成本低廉、光電性能好且環境穩定的AZO/Cu 網格復合膜在透明電子領域具有廣泛的應用前景,將其用于透明電加熱膜,可在較低電壓下實現快速、均勻、穩定的電熱響應,有望作為透明的面發熱膜應用于除霧除霜玻璃、熱療貼膜等.

1 引言

透明是光電器件的發展趨勢,采用透明導電薄膜(transparent conductive film,TCF)制作電子線路和光電器件,在透明電極、透明天線、面發熱膜等領域[1-5]有廣泛的應用.當前,氧化銦錫(ITO)以其優異的光電性能和成熟的制備工藝占據TCF 市場的主導地位,但受制于銦的資源稀缺和毒性,ITO的制造成本以及可持續性都存在隱憂,ITO 替代材料的市場份額正在逐年增長[6,7].Al 摻雜ZnO(ZnO:Al,AZO)具備高可見光透射性(透過率大于90%)和類金屬導電性(電阻率約為10—4Ω·cm)[8-10],且資源豐富、價格低廉、無毒無害,被認為是最有可能替代ITO 的薄膜材料[11,12].但隨著電子和光電子器件的發展,TCF 的導電性需求不斷提高,而單層的AZO 膜已無法滿足.金屬的導電性能優異,但透過率很差;減薄金屬膜厚度能提高透過率,但此時金屬層容易島狀生長,膜層不連續導致其遷移率降低,導電性能反而下降[13,14].金屬膜的透過率和導電性相互制約,但金屬網格能通過橫向增大占空比使更多光透射,縱向加厚金屬線促進電子傳輸,實現了透過率與導電性的獨立調節[15-17].但單獨使用金屬網格容易發生氧化、磨損、斷線等問題[18],而將性質穩定的AZO 作為覆蓋層不僅能為金屬層提供保護屏障,同時自身還能保證一定的導電性和透明度,AZO/金屬網格復合膜有望成為滿足更高導電性要求的新型透明材料.

理論計算和實驗驗證說明,在透過率相近時,六邊形網格的電阻值較三角形和四邊形更低[19],但需要具體設計網格線寬、邊長和厚度等參數以獲得最優的綜合性能.金屬Cu 能在低成本下獲得較高的導電性能,適當的襯底加熱有利于提升生長薄膜的性能,但襯底溫度過高會增加后沉積(AZO)層與先沉積(Cu)層間的互擴散程度,從而嚴重影響復合膜的性能,因此AZO 層的生長溫度也需要探究.

本文采用光刻和磁控濺射制備了AZO/Cu 網格復合膜,研究了AZO 層生長溫度對復合膜透過率和方塊電阻的影響.經過表征和測試,AZO 的最佳生長溫度為300 ℃,以優化后的工藝參數制備出綜合透明導電性能最佳的AZO/Cu 網格復合膜,可見光透過率為86.4 %,方塊電阻為4.9 Ω/sq.將高導電性的AZO/Cu 網格復合膜用于電加熱,能實現快速、均勻、穩定的電熱響應.

2 實驗方法

2.1 樣品制備

本文采用光刻法和磁控濺射法制備透明導電AZO/Cu 網格復合薄膜,制備過程如圖1 所示.先在干凈的石英襯底(2 cm×2 cm)上旋涂光刻膠(圖1(a)),通過前烘、紫外曝光和顯影,形成光刻膠掩膜(圖1(b));采用直流磁控濺射沉積Cu 層后,將樣品浸沒于無水乙醇中,光刻膠溶解,其上的Cu 膜被剝離,未覆蓋光刻膠的區域為Cu 網格(圖1(c));以Al2O3摻雜的ZnO 為陶瓷靶材,其中Al/Zn 的原子比為0.04/0.96,采用射頻磁控濺射沉積AZO層(圖1(d)).在沉積每層薄膜前,本底真空度抽至1.0×10—6Torr (1 Torr=133.322 Pa)以上,以高純氬氣(純度99.999%)為工作氣體,氣體壓強為5 mTorr,濺射功率為100 W,Cu 層生長溫度為室溫,AZO 層生長溫度分別為室溫,100 ℃,200 ℃,300 ℃和400 ℃.若無特別說明,AZO 層厚度為120 nm,Cu 層厚度為60 nm,Cu 網格的線寬為15 μm,邊長為150 μm.

2.2 表征與測試

通過X 射線衍射儀(XRD,PANalytical X’Pro型)表征薄膜的晶體結構,X 射線源為Cu Kα(λ=0.1541 nm).通過冷場發射掃描電子顯微鏡(SEM,Hitachi S4800 型)表征薄膜的表面形貌.通過霍爾測試儀(HT,Bio-Rad HL5500PC 型)測試電學性能,包括方塊電阻、電阻率、霍爾遷移率及載流子濃度.通過紫外-可見分光光度計(UV-vis,Shimadzu UV-3600 型)表征薄膜的透射率等光學性能.在薄膜兩側蒸鍍間隔為1 cm 的Al 電極,直流電源(DC,Wanptek KPS6010D 型)外加電壓,熱電偶(thermocouple,Yotec 947UD 型)記錄薄膜表面的溫度變化,如圖1(e)進行電加熱測試.

圖1 AZO/Cu 網格復合薄膜的(a)—(d) 制備和(e) 電加熱測試示意圖Fig.1.Schematic illustration of the (a)—(d) fabrication and(e) electric heating test of AZO/Cu mesh composite film.

3 結果與討論

3.1 AZO 生長溫度對AZO/Cu 網格復合膜結構的影響

圖2 是不同AZO 生長溫度下制備的AZO/Cu網格復合膜的XRD 圖,其中位于34°處附近的峰對應于ZnO 的(002)衍射峰,沒有發現其他相(如Al2O3)的峰,說明所有AZO 薄膜均呈現沿c軸擇優取向生長,不存在相分凝或析出現象.圖2 中未出現Cu 的特征峰,可能是因為AZO 層較厚,遮蔽了Cu 的信號.隨著溫度升高,(002)衍射峰的峰強先增大后減小,溫度為300 ℃時,峰強達到最大,表明該溫度生長AZO 后得到的AZO/Cu 網格雙層復合膜,其AZO 晶體的擇優取向最佳.當生長溫度過高(400 ℃)時,(002)衍射峰強度降低,晶體質量變差.

圖2 不同AZO 生長溫度下制備的AZO/Cu 網格復合膜的XRD 圖Fig.2.XRD patterns of AZO/Cu mesh composite films deposited at different AZO growth temperatures.

圖3(a)—(d)為不同AZO 生長溫度下制備的AZO/Cu 網格雙層薄膜的SEM 圖.在襯底溫度較低時,薄膜的結晶程度低,晶粒尺寸較小,晶粒排列松散.隨著溫度的升高,晶粒尺寸逐漸增大,其結晶程度逐漸提高,薄膜由疏松不平變得致密平整,當AZO 生長溫度為300 ℃時,AZO/Cu 網格雙層薄膜的表面致密,晶粒尺寸一致.但溫度進一步升高到400 ℃時,薄膜表面出現團簇狀顆粒,個別晶粒發生異常長大,周圍晶粒細碎,薄膜表面產生孔洞,致密度和平整度均有惡化.AZO 生長溫度的升高,使得吸附粒子在襯底表面的擴散能增大,有利于成膜生長,薄膜的結晶質量得到提高,但溫度過高使得表面AZO 晶粒發生團聚,引起薄膜質量的惡化.圖3(e)為300 ℃生長AZO 后制備的AZO/Cu 網格復合膜的光學顯微鏡圖像,線狀亮色區域為金屬網格,網格的邊緣清晰平整,整體連續無斷線.圖3(f)右側樣品為圖3(e) AZO/Cu 網格復合膜的照片,相同厚度的Cu 膜不能透過可見光,而本文經光刻制備的復合膜具有較高的透明度,膜層后方的圖案清晰可見.AZO/Cu 網格復合膜與襯底之間的結合力較強,對復合膜進行刮蹭和強力摩擦后,薄膜表面未發生變化,膜基結合力強.

圖3 在(a) 100 ℃,(b) 200 ℃,(c) 300 ℃,(d) 400 ℃生長AZO 后制備的AZO/Cu 網格復合膜的SEM 圖;300 ℃生長AZO 后制備的AZO/Cu 網格復合膜的(e)光學顯微鏡圖和(f)照片Fig.3.SEM images of AZO/Cu mesh composite films deposited at different AZO growth temperatures of (a) 100 ℃,(b) 200 ℃,(c) 300 ℃,(d) 400 ℃;(e) microscope image and (f) photo of AZO/Cu mesh composite film when AZO is grown at 300 ℃.

3.2 AZO 生長溫度對AZO/Cu 網格復合膜光電性能的影響

在不同AZO 生長溫度下制備的AZO/Cu 網格復合膜的電學性能如圖4(a)所示.當AZO 生長溫度較低時,復合膜的霍爾遷移率、載流子濃度比較低.升高AZO 生長溫度明顯提高了復合膜的遷移率和載流子濃度,因此電阻率降低.300 ℃下生長AZO 后制備的復合膜獲得最佳的導電性能,電阻率低至3.55×10—4Ω·cm,霍爾遷移率為1.03 cm2/(V·s),載流子濃度達到3.28×1022cm—3.然而,當襯底溫度進一步升高到400 ℃時,載流子遷移率大幅度下降,進而導致復合膜的電阻率升高.因此AZO 的最佳生長溫度為300 ℃.結合3.1 節的XRD 和SEM 結果進行分析,低溫生長的AZO 膜由小尺寸晶粒構成,薄膜中存在較多晶界,載流子遷移受到大量的晶界散射.提高生長溫度能改善AZO 的晶體質量,從而提高載流子的遷移率,有利于改善導電性能.但繼續提高溫度,晶體質量惡化,薄膜表面出現團簇狀顆粒,導致非一致取向的晶粒和團簇成為散射中心[20,21];升溫也可能引起AZO 層和Cu 層的互擴散,使得Cu 層氧化以及Cu 原子擴散進入AZO 中成為深能級受主[22,23],引起大量載流子的復合.Cu 層和AZO 層中的散射中心大量增加,導致載流子遷移率下降,從而損害AZO/Cu 網格復合膜的導電性能.在不同AZO 生長溫度下制備的AZO/Cu 網格復合膜在400—800 nm 波段的透射光譜如圖4(b)所示,復合膜的可見光透過率均較高,而300 ℃下生長AZO后制備的復合膜表現出相對最高的透過率.

圖4 (a) AZO/Cu 網格復合膜的電阻率、霍爾遷移率、載流子濃度與AZO 生長溫度的關系;(b) AZO/Cu 網格復合膜的透射光譜 (AZO 生長溫度為300 ℃);(c) AZO/Cu 網格復合膜的平均透過率(400—800 nm)、品質因數與AZO 生長溫度的關系;(d) 現有TCFs 的性能對比Fig.4.(a) Resistivity,Hall mobility and carrier concentrations of AZO/Cu mesh composite films as a function of AZO growth temperatures;(b) transmission spectrum of AZO/Cu mesh composite film (AZO is grown at 300 ℃);(c) average transmittance(400—800 nm) and FoM of AZO/Cu mesh composite film as a function of AZO growth temperatures;(d) performance comparison of TCFs.

為了綜合衡量TCF 的光電性能,通常引入品質因數(figure of merit,FoM)Φ作為描述TCF特性的綜合指標,可以表示為

其中,T為平均透過率(%),Rs為方塊電阻(Ω/sq).FoM 越大,TCF 的綜合性能越好.測試不同AZO生長溫度下制備的AZO/Cu 網格復合膜的可見光透過率,計算400—800 nm 的平均透過率T和品質因數FoM,如圖4(c)所示.該復合膜的光電性能隨著溫度升高先提高后降低,在300 ℃下生長AZO 制備的AZO/Cu 網格復合膜具有最低的方塊電阻(29.56 Ω)和最高的平均透過率(89.77%),因而品質因數最高(1.15×10—2Ω—1).因此,最佳AZO 生長溫度應為300 ℃,此結果與3.1 節的表征和分析一致.

進一步調控金屬層厚度等生長參數,制備出高透低阻的AZO/Cu 網格復合膜(Rs=4.9 Ω/sq,T=86.4%,AZO 和Cu 網格厚度分別為30 和240 nm),品質因數高達4.73×10—2Ω—1,優于現有報道的大部分透明導電材料,如ITO[24]、金屬納米線[25,26]、金屬網格[27-29]、石墨烯[30]、碳納米管[31]、導電高分子[32,33]以及復合膜[34-36](圖4(d)),AZO/Cu 網格復合膜以接近0.05 Ω—1的FoM,成為極具應用潛力的ITO 替代材料.

3.3 AZO/Cu 網格復合膜的應用

利用電流的熱效應制備電加熱膜,對AZO/Cu網格復合膜施加5 V 直流電壓并測試表面溫度,升溫曲線如圖5(a),各層厚度標注于圖中括號內.在17 ℃的室溫下,采用300 ℃制備的AZO/Cu 網格復合膜(120 nm/60 nm) 可升溫至76 ℃,若減薄AZO 層厚度,AZO/Cu 網格復合膜(60 nm/60 nm)升溫至49 ℃,說明AZO 層貢獻部分電加熱性能,但上述兩種厚度的復合膜需在通電2 min 后最終才達到穩定的電熱溫度.通過加厚Cu 層厚度,AZO/Cu 網格復合膜(60 nm/240 nm) 能在1 min 內快速升溫,并最終穩定至175 ℃,升溫快速且明顯,表現出更快的溫度響應和更高的發熱效率.為了更顯著地表征復合膜的電加熱性能,同時為了測試復合膜在高溫使用場景下的極端表現,后文均采用AZO/Cu 網格復合膜(60 nm/240 nm)進行對比和測試.

圖5 (a)不同厚度的AZO/Cu 網格復合膜在5 V 下的溫度響應;(b)分別與AZO 透明電極、AZO/Cu 網格復合透明電極、Cu 網格透明電極串聯的LED 在3 V 電壓下的發光亮度Fig.5.(a) Temperature response of AZO/Cu mesh composite films of different thickness at 5 V;(b) luminance of LED in series with AZO,AZO/Cu mesh composite film,and Cu mesh under 3 V.

由于金屬無法進行霍爾測試,為對比單層AZO(60 nm)、單層Cu 網格(240 nm)和AZO/Cu 網格復合膜(60 nm/240 nm)的導電性能,將上述3 種膜層制成透明電極,分別與相同型號的LED 串聯,測試在3 V 電壓下的發光亮度,表征流經透明電極的電流和透明電極的電阻.如圖5(b)所示,與AZO/Cu 網格復合透明電極串聯的LED 發光最亮,Cu網格透明電極其次,AZO 透明電極最暗.這說明在相同電壓下,流經AZO/Cu 網格復合透明電極的電流最大,即整體的電阻最小.由于疊層生長的Cu 網格與AZO 為電學并聯,復合膜具有相比單層膜而言更低的電阻.根據焦耳定律,對于采用恒壓源的純電阻電路,Q=I2Rt=(U2/R)t,電阻R越小,產生的熱量Q越大,因此復合膜能獲得更高的電熱效率.

使用紅外相機拍攝膜層表面溫度分布的裝置如圖6(a)所示,施加電壓5 min 后,AZO/Cu 網格復合膜的表面熱輻射分布如圖6(b)所示,高溫區域主要分布在膜層中央,明顯高于環境溫度,且整體熱量分布比較均勻.對單層AZO (60 nm)、單層Cu 網格 (240 nm) 和AZO/Cu 網格復合膜(60 nm/240 nm)施加5 V 直流電壓并記錄溫度值,溫度響應如圖6(c)所示.在17 ℃的室溫下,AZO 膜升溫至21 ℃,單層Cu 網僅升溫至38 ℃,而復合膜在1 min 內快速升溫,最終可穩定加熱至175 ℃.由于復合膜的電阻最低,能夠在較低的電壓下加熱至極高的溫度,表現出遠優于單層膜的快速電熱響應.對3 種膜進行循環電熱測試,接通5 V 電壓300 s 后斷電300 s,循環5 次,溫度響應如圖6(d)所示.AZO 膜始終僅升溫至21 ℃,單層Cu 網僅能升溫至30 ℃,并在后續循環中降低.而AZO/Cu網格復合膜升溫快速,始終能穩定加熱至175 ℃,表現出循環穩定的電加熱性能,為AZO/Cu 網格復合膜的實際應用提供了保障.單層Cu 網電加熱能達到的最終溫度有所降低,主要是由于Cu 發生氧化,導致電阻升高,進而影響電熱性能.而循環過程中復合膜能達到的溫度始終維持在較高水平,是因為AZO 覆蓋層隔絕了空氣對Cu 的氧化,復合膜保持低電阻,進而表現優異且穩定的電熱性能.對經歷高溫的復合膜進行刮蹭和強力摩擦,薄膜外觀未發生變化,膜基結合力強.相對單層膜而言,AZO/Cu 網格復合膜表現出快速的熱響應和良好的熱穩定性,可作為具有高透明度的面發熱膜,應用于防霧防霜玻璃等透明電熱領域.

圖6 紅外相機拍攝AZO/Cu 網格復合膜表面溫度分布的(a)裝置圖及所得到的(b)紅外熱分布圖;AZO/Cu 網格復合膜與單層Cu 網格、單層AZO 膜在5 V 下的(c)溫度響應和(d)循環性能Fig.6.(a) Measurement setup and (b) the thermal radiation of AZO/Cu mesh composite film measured with an infrared camera;(c) temperature response and (d) cyclic performance of AZO/Cu mesh composite film,Cu mesh and AZO film at 5 V.

4 結論

本文通過光刻和磁控濺射在石英襯底上制備了AZO/Cu 網格復合膜,實驗結果表明,在300 ℃生長AZO 覆蓋于Cu 網格之上的復合膜能獲得最佳的綜合透明導電性能,AZO 在保證復合膜的耐摩擦性和抗氧化性的同時,提供一定的電子傳輸能力.進一步優化各層的生長參數,獲得了可見光區透過率為86.4%且方塊電阻低至4.9 Ω/sq 的AZO/Cu 網格復合膜,品質因數高達4.73×10—2Ω—1,其高透低阻特性對透明導電材料的產業化具有重要意義.AZO/Cu 網格復合膜作為電加熱膜,表現出在低電壓下的快速電熱響應,發熱均勻且循環性能穩定.成本低廉、綠色環保、光電性能優異的AZO/Cu 網格復合膜在透明光電器件領域和透明加熱領域具有廣大的應用前景.