高鐵酸鉀去除飲用水中亞硝基二苯胺的研究

丁春生,鄒兆政,周麗君,李元豐

(浙江工業(yè)大學 土木工程學院,浙江 杭州 310023)

在給水處理的消毒環(huán)節(jié)中,會形成不同種類的消毒副產(chǎn)物(DBPs)[1-3]。據(jù)統(tǒng)計,當前已發(fā)現(xiàn)的DBPs有700多種[4-5],在眾多的DBPs中,含氮消毒副產(chǎn)物(N-DBPs)的毒性較強且檢出頻率較高[6]。NDPhA是N-DBPs的一種,研究表明:NDPhA在多種遺傳毒性測試中呈陽性,會導致染色體畸變和DNA損傷[7],并且國際癌癥研究署(IARC)已將NDPhA收錄到Ⅲ類致癌物清單中[8],因此,對NDPhA開展研究具有重要意義。

高鐵酸鉀(K2FeO4)有較強的氧化性,其電極電位達到了2.20 V,能夠有效地降解有機物,且K2FeO4中的Fe(Ⅵ)會還原成Fe(Ⅲ),進而形成具有良好絮凝效果的Fe(OH)3膠體,促進有機物的去除[9-10]。此外,K2FeO4還具有殺菌除臭的作用[11],因此高鐵酸鉀在水處理領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[12-16]。Waite等[17]發(fā)現(xiàn)K2FeO4可有效地氧化降解苯酚及其他水中殘留有機物;楊衛(wèi)華等[18]研究表明用K2FeO4可有效地去除水中十六烷基三甲基溴化銨;丁春生等[19]發(fā)現(xiàn)K2FeO4能較好地去除飲用水中的2,6-二氯-1,4-苯醌。筆者探究在不同反應(yīng)時間、溫度和pH值等條件下,K2FeO4對NDPhA去除效果的影響。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗試劑和儀器

NDPhA標準品,單標,純度>98%(GC);甲醇,色譜級;高鐵酸鉀,AR;硫代硫酸鈉,AR;磷酸氫二鈉,AR;磷酸二氫鉀,AR。

高效液相色譜儀(LC 20A,島津);恒溫往復式搖床(IKS KS 130 basic,IKS公司);恒溫振蕩器(SHA-B);臺式pH計(LAPH10KIT型,HACH公司)。

1.2 試驗方法

1.2.1 反應(yīng)時間的影響

配制150 μg/L的NDPhA溶液,取100 mL加入250 mL錐形瓶中,投加質(zhì)量濃度為1.2 g/L的高鐵酸鉀,在溫度25 ℃、pH=7的條件下,每隔5 min取樣,檢測目標污染物的剩余質(zhì)量濃度,考察不同的反應(yīng)時間對去除率的影響。

1.2.2 投加量的影響

配制150 μg/L的NDPhA溶液,取100 mL加入250 mL錐形瓶中,分別投入0.5,0.8,1.2,1.5,2.0 g/L的高鐵酸鉀,在溫度25 ℃、pH=7的條件下,每隔5 min取樣,檢測目標污染物的剩余質(zhì)量濃度,考察高鐵酸鉀的質(zhì)量濃度變化對去除率的影響。

1.2.3 pH值的影響

配制150 μg/L的NDPhA溶液,取100 mL加入250 mL錐形瓶中,投加質(zhì)量濃度為1.2 g/L的高鐵酸鉀,pH值分別為5,6,7,8,9,反應(yīng)時長為30 min,溫度為25 ℃,每隔5 min取樣,檢測目標污染物的剩余質(zhì)量濃度,考察不同pH值對去除率的影響。

1.2.4 溫度的影響

“呃……這位……道爺？”胖子想了半天擠出個這么樣的稱呼，“我只是來散散心。”一邊說著，胖子一邊打量起地攤上的玉器。

配制150 μg/L的NDPhA溶液,取100 mL加入250 mL錐形瓶中,投加質(zhì)量濃度為1.2 g/L的高鐵酸鉀,分別在15,25,35 ℃的溫度下反應(yīng)30 min,并在pH=7的條件下,每隔5 min取樣,檢測目標污染物的剩余質(zhì)量濃度,考察溫度變化對去除率的影響。

1.3 分析方法

試驗測定NDPhA的方法為高效液相色譜法。色譜柱型號為安捷倫C18柱(5 μm,4.6×150 mm)。流動相為V(甲醇)∶V(水)=75∶25,檢測波長為245 nm,流速為1 mL/min,柱溫為25 ℃。每次樣品進樣體積為20 μL,單個樣品的采樣時長為5 min。用甲醇配制成10 mg/L的NDPhA儲備液。每次試驗前,使用去離子水將NDPhA標準儲備液(10 mg/L)稀釋成所需質(zhì)量濃度的標準溶液,將不同目標物質(zhì)量濃度和出峰面積分別設(shè)為橫、縱坐標,繪制線性回歸標準曲線(R2=0.999 2)。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)時間對NDPhA的去除影響

向150 μg/L的NDPhA溶液中投加1.2 g/L的K2FeO4,設(shè)置溫度為25 ℃,pH值為7,反應(yīng)結(jié)果如圖1所示。

圖1 反應(yīng)時間與去除效果的關(guān)系Fig.1 Relationship between reaction time and removal effect

由圖1可知:反應(yīng)前5 min,去除率增長較快,5～30 min,去除率增長漸緩,反應(yīng)30 min后,去除率基本不再增加。主要原因:反應(yīng)前5 min,參與反應(yīng)的K2FeO4的量較多,K2FeO4能夠發(fā)揮強氧化性快速去除NDPhA。在高鐵酸根酸性、堿性條件下,當標準電極電位E0分別為2.20,0.72 V時,其反應(yīng)式為

(1)

[O]+H2O→2·OH

(2)

當·OH的E0=2.80 V時,氧化能力比高鐵酸根更強,同時·OH的氧化和高鐵酸根的直接氧化共同氧化NDPhA。另外,K2FeO4中的Fe(Ⅵ)還會還原成Fe(Ⅲ),并產(chǎn)生正價態(tài)水解產(chǎn)物,這些水解產(chǎn)物具有較高的正電荷和較大的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[20-21],能夠使得Fe(Ⅲ)快速形成具有絮凝作用的Fe(OH)3膠體[22],進一步促進NDPhA的去除,其反應(yīng)式為

(3)

(4)

隨著反應(yīng)的進行,參與反應(yīng)的K2FeO4的量減少,導致高鐵酸根離子與NDPhA發(fā)生有效碰撞的概率減少,溶液中的氧化去除及絮凝作用不斷減弱,所以去除效果逐漸減弱。

將上述數(shù)據(jù)進行線性擬合,結(jié)果如圖2所示。由圖2可知:R2為0.948 6,表明擬合的方程線性較好,符合一級動力學規(guī)律。

圖2 ln(C/C0)與反應(yīng)時間t的關(guān)系Fig.2 Relationship between ln(C/C0) and time

2.2 高鐵酸鉀投加量對NDPhA的去除影響

在25 ℃,pH值為7的條件下,將不同質(zhì)量的K2FeO4投加到150 μg/L的NDPhA溶液中,去除結(jié)果如圖3所示。

圖3 投加量與去除效果的關(guān)系Fig.3 Relationship between dosage and removal effect

由圖3可知:反應(yīng)30 min,不同K2FeO4投加量對應(yīng)的NDPhA去除率分別為52.14%,55.88%,60.65%,66.01%,74.12%,隨著K2FeO4投加量的增加,NDPhA的去除率不斷上升。主要原因:K2FeO4投加量的增加使得具有強氧化性的高鐵酸根離子質(zhì)量濃度增多,高鐵酸根離子與NDPhA發(fā)生有效碰撞的幾率不斷增加[23],所以NDPhA的去除率不斷上升。同時,隨著K2FeO4投加量的增加,水解生成的Fe(OH)3膠體的量不斷增加,溶液中的絮凝作用顯著增強,進一步提高了NDPhA的去除率。

將上述數(shù)據(jù)進行擬合,結(jié)果如表1和圖4所示。由表1和圖4可知:R2均大于0.915,表明數(shù)據(jù)線性擬合較好,符合一級反應(yīng)動力學規(guī)律。

圖4 不同高鐵酸鉀投加量下ln(C/C0)與時間t的關(guān)系Fig.4 Relationship between ln(C/C0) and timeunder different potassium ferrate dosages

2.3 pH值對NDPhA的去除影響

向150 μg/L的NDPhA溶液中投加1.2 g/L的K2FeO4,設(shè)置溫度為25 ℃,pH值分別為5,6,7,8,9,反應(yīng)結(jié)果如圖5所示。

圖5 pH與去除效果的關(guān)系Fig.5 Relationship between pH and removal effect

(5)

(6)

式中pKa(a=1,2)為解離常數(shù)。pKa能給予分子的酸性或堿性以定量的量度,pKa越小酸性越強,pKa越大堿性越強。

2.4 溫度對NDPhA的去除影響

向質(zhì)量濃度為150 μg/L的NDPhA溶液中投加1.2 g/L的K2FeO4,設(shè)置溫度分別為15,25,35 ℃,pH值為7,反應(yīng)結(jié)果如圖6所示。

圖6 溫度與去除效果的關(guān)系Fig.6 Relationship between temperatureand removal effect

由圖6可知:隨著溫度的升高,NDPhA的去除率也隨之上升,但去除效果不明顯,當反應(yīng)30 min時,35 ℃對應(yīng)的去除率為63.95%,比15 ℃時高8.47%。主要原因:溫度上升會使分子動能升高,加快了運動速度,使得K2FeO4與NDPhA接觸的概率增大,進而提高去除效果。溫度上升,會降低K2FeO4的穩(wěn)定性[26-27],導致K2FeO4更容易發(fā)生分解,使得NDPhA的去除效果減弱。

將上述數(shù)據(jù)進行線性擬合,結(jié)果如表2和圖7所示。由表2和圖7可知:R2均大于0.948,表明數(shù)據(jù)線性擬合較好,符合一級反應(yīng)動力學規(guī)律。

表2 不同溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)與方程

圖7 不同溫度下ln(C/C0)與時間t的關(guān)系Fig.7 Relationship between ln(C/C0) and timeat different temperatures

3 結(jié) 論