零價鋅去除水中四環素的研究

韓 瑩,鄭孝蘋,吳 越,劉宏遠,陸青杰,陳 漁

(浙江工業大學 土木工程學院,浙江 杭州 310023)

四環素(Tetracycline,TC)多以鹽酸鹽形式存在,是藥品和個人護理用品(PPCPs)中一種應用較廣的物質。由于其廣譜高效,多被應用于醫療疾病救治、畜牧業養殖抗菌和動物生長促進等[1]。然而該物質難以生物降解,易通過食物鏈循環和富集,其較廣的抗菌性會誘導細菌產生耐藥性[2],不僅影響動植物生態系統平衡,也會破壞人類抗菌免疫力,給人類公共衛生安全造成威脅。目前的研究表明:吸附法對四環素類抗生素的處理雖然在效果、速度或成本上都有一定優勢,但吸附劑多以土壤或改性土壤為主,抗生素對土壤中微生物、植物具有破壞作用。操作簡易的零價金屬技術在去除抗生素方面具有良好的應用前景,曾報道零價鐵對TC具有良好的去除效果,且在中性條件下主要機制為吸附作用[3]。零價鋅(Zero valent zinc,ZVZ)與零價鐵是同周期過渡金屬,其反應電勢相較零價鐵更低[4],因此對一些難降解污染物去除能力更強,效果更好,目前國內外研究中尚未有零價鋅去除水中TC的報道。

筆者采用零價鋅去除水中TC,結合產物分析和固體表征確定反應機理,分析反應動、熱力學,考察各影響因素和再生利用性能,掌握反應基本規律,從而為控制水中TC提供有效處理方法,同時拓寬零價鋅的應用范圍,為零價鋅技術應用于去除水中有機污染物提供數據基礎和理論依據。

1 實驗材料與方法

1.1 試劑與儀器

主要試劑:鹽酸四環素(C22H24N2O8·HCl),美國藥典藥用級;鋅粉,分析純,純度≥90%;鹽酸,分析純;氫氧化鈉,分析純,純度≥96%;乙酸,分析純,純度≥99.5%;甲醇,純度≥99.9%;乙腈,純度≥99.9%。鹽酸四環素的分子結構為

主要儀器:QB-328旋轉培養器,海門其林貝爾儀器制造有限公司;LC-20A高效液相色譜儀,日本島津公司;SPX-250B-Z生化培養箱,上海博迅實業有限公司醫療設備廠;SHB-ⅡA循環水式多用真空泵,河南省太康科教器材廠;DGH-9626A電熱恒溫鼓風干燥箱,上海精宏實驗設備有限公司;6210 LC/TOF液相色譜-6210飛行時間質譜聯用儀,美國Agilent公司;X′Pert Pro X射線衍射儀,荷蘭帕納科公司;Nicolet 6700傅里葉變換顯微紅外光譜儀,美國Thermo公司。

1.2 實驗方法

吸附實驗在一系列8 mL棕色萃取瓶中進行,依次向反應瓶中加入5 g/L的鋅粉、8 mL去離子水及一定量TC母液使其初始質量濃度為500 μg/L,蓋緊瓶蓋,放置在旋轉培養器上以45 r/min的轉速旋轉。本實驗一般在常溫下進行,溫度為25 ℃。在反應溫度為30,40 ℃時利用生化培養箱控制反應溫度。一定時間后(本實驗取樣時間分別為10,30,60,120,180,360 min),用針管抽取反應后溶液,并通過0.45 μm的濾膜進行壓濾,反應終止,通過液相色譜儀對壓濾后水樣中的TC質量濃度進行測試。用一定濃度的NaOH或HCl調節溶液pH,放置備用。實驗用水為去離子水,初始pH為6.5。

ZVZ在t時刻的吸附量qt以及平衡吸附量qe的計算式分別為

(1)

(2)

式中:qt,qe分別為t時刻和吸附平衡時的吸附量,mg/g;c0,ct分別為初始和t時刻TC的質量濃度,mg/L;ce為TC的平衡質量濃度,mg/L;V為反應液的體積,L;m為吸附劑的質量,g。

1.3 分析方法

溶液中TC的質量濃度采用高效液相色譜法進行檢測,使用安捷倫ZORBAX Eclipse XDB-C18色譜柱(4.6 mm×150 mm,5 μm),采用濃度為0.01 mol/L的V(草酸)∶V(乙腈)=75∶25為流動相,檢測波長為360 nm,流速設定為1 mL/min,進樣體積為100 μL。

TC降解產物采用Agilent 1200液相色譜-6210飛行時間質譜聯用儀進行分析,使用安捷倫ZORBAX Eclipse XDB-C18色譜柱(4.6 mm×150 mm,5 μm),采用質量分數為0.1%的甲酸和乙腈為流動相進行梯度洗脫,10 min內線性增長至質量分數為0.1%的V(草酸)∶V(乙腈)=65∶35,保持10 min,2 min內線性降低至質量分數為0.1%的V(草酸)∶V(乙腈)=95∶5,保持3 min,至25 min結束,采用m/z全掃描。

采用荷蘭帕納科公司X射線衍射儀(X′PertPRO)對反應前后固體粉末的晶體結構進行X射線衍射(XRD)測定,所得數據通過Jade軟件分析。采用美國Thermo公司的傅里葉變換顯微紅外光譜儀(Nicolet 6700)對反應前后固體粉末進行紅外波譜測定。

2 結果與討論

2.1 反應機理探究

2.1.1 ZVZ對TC的去除效果

在25 ℃下,在TC質量濃度為500 μg/L的水溶液中分別投加1,2,5,8,10 g/L的ZVZ,實驗重復3次。TC的去除情況如圖1所示,誤差線表示標準偏差。由圖1可知:TC質量濃度隨時間的增加逐漸降低,TC的去除率隨ZVZ投加量的增加而提高。在反應360 min時,1,2,5,8,10 g/L的ZVZ對TC的去除率分別為80.33%,89.80%,99.59%,99.4%,99.65%,由此表明ZVZ能夠有效去除TC。在反應180 min時,5,8,10 g/L的ZVZ對TC的去除率分別為98.93%,98.48%,99.42%,反應已達到平穩期且去除率較高,由此表明當投加量達到5 g/L時,ZVZ能夠快速去除水中的TC,再提高投加量意義不大,因此選取ZVZ投加量為5 g/L。

圖1 不同投加量ZVZ對TC的去除效果Fig.1 Removal of TC by different dosages of ZVZ

2.1.2 產物測試分析

由于ZVZ具有較強的還原性,TC可能被ZVZ還原生成產物。為確定反應機理,利用LC-MS對反應前后液體進行產物分析測試,結果如圖2所示。圖2(a,b)分別為反應前、反應360 min后液體的質譜圖。從圖2(a)可以看到標準TC的m/z為445.2,對比圖2(a,b)可以發現反應360 min后m/z為445.2的峰仍為TC的特征分子離子峰。在還原過程中由于TC的環狀結構難以打開,還原過程中脫落的為其支鏈上的官能團[5],而四環素環狀結構的m/z為254,所以圖2(b)中m/z為212.1的峰不是TC的還原產物。因此,反應后未出現還原產物,反應機理不是還原。

圖2 反應前TC標樣和反應360 min后樣品的m/zFig.2 m/z of TC standard sample before reaction and sample after 360 min reaction

2.1.3 FT-IR

圖3 反應前后樣品粉末的FT-IR圖Fig.3 FT-IR spectra of sample powder beforeand after the reaction

2.2 吸附動力學

表1 準一、二級動力學線性擬合的動力學參數及相關系數

2.3 等溫吸附線

圖5 不同溫度下ZVZ吸附TC的兩種吸附等溫線Fig.5 Two adsorption isotherms of TC adsorptionby ZVZ at different temperatures

表2 不同溫度下的Langmuir和Freundlich吸附等溫方程參數

2.4 吸附熱力學

熱力學參數可用來判斷吸附過程的熱量變化情況,通過計算可求得吉布斯自由能變化ΔGθ、熵變ΔSθ和焓變ΔHθ。通過對熱力學性質的探究來確定ZVZ對TC的吸附過程是否自發進行。熱力學參數的計算方法為

ΔGθ=-RTlnKd

(3)

(4)

式中:ΔGθ為吉布斯自由能變,kJ/mol;ΔHθ為焓變,J/mol;ΔSθ為熵變,kJ/(mol·K);T為反應體系的熱力學溫度,K;R為氣體常數,其值為8.314 J/(mol·K);Kd為吸附質在固液兩相中的分配系數,mL/g。

ZVZ吸附TC的熱力學參數見表3。由表3可知:計算得到的ΔGθ,ΔHθ,ΔSθ均為負值,說明ZVZ對TC的吸附過程是放熱的;ΔGθ值是負值,說明ZVZ對TC的吸附是自發進行的;ΔSθ為負值,表明固液界面上分子運動的隨機性隨著吸附過程的進行而逐漸減小[12],吸附趨于穩定[13]。

表3 ZVZ吸附TC的熱力學參數

2.5 零價鋅去除四環素的影響因素

2.5.1 pH的影響

不同pH下ZVZ去除TC的情況如圖6所示,實驗重復3次,誤差線表示標準偏差。由圖6可知pH越低去除效果越好。TC是一種兩性有機分子,當pH<3.3時為陽離子,當3.37.7時為陰離子[14]。在酸性條件下,ZVZ易腐蝕,表面不易形成鈍化層,表面疏松、孔隙多,吸附位點隨之增多,有利于吸附的發生,同時酸性條件下析出的Zn2+更多,有利于陽離子π鍵作用和陽離子交換作用[7],因此反應速率快、效果好[15]。在堿性條件下,ZVZ表面光滑、致密,TC吸附位點少并且被吸附的TC容易脫附,而且堿性條件下TC陰離子與帶負電的ZVZ存在靜電相斥[7],不利于吸附的發生。相較而言,pH較低時吸附性能較好。

圖6 pH的影響Fig.6 Effect of pH value

2.5.2 水中常見陰、陽離子的影響

圖7 水中常見陰離子和陽離子的影響Fig.7 Effect of common anions and cations in water

2.6 ZVZ的再生利用性能

再生利用性能是考察吸附劑性能的重要指標。筆者將達到吸附平衡的ZVZ通過抽濾分離出溶液體系,測定溶液中TC的質量濃度。用95%甲醇和5%乙酸作為解吸液對分離出的ZVZ進行解吸,解吸10 min后,用去離子水沖洗ZVZ并自然風干,將處理完的ZVZ用于TC吸附實驗,上述吸附-解吸過程重復5次,研究ZVZ的再生利用性能。

ZVZ的再生利用性能如圖8所示。由圖8可知:在5次吸附-解吸循環中,ZVZ對TC的去除率保持在96%以上,表明ZVZ具有較好的再生利用性能,是一種很有前景的四環素吸附材料。

圖8 ZVZ的再生利用性能Fig.8 Regeneration performance of ZVZ

3 結 論