生態修復用超疏水顆粒表面結構調控及環保性優化

張 雄, 呂欣妍, 張 恒, 羅夢毫

（1.同濟大學 先進土木工程材料教育部重點實驗室, 上海 201804；2.同濟大學 材料科學與工程學院, 上海 201804；3.中交港灣院（上海）科技有限公司, 上海 200030）

隨著經濟社會的快速發展, 人類對生存環境的關注日益增多, 然而卻面臨生態環境的不斷惡化[1-2］.自然資源的無序開發使得生態問題越發凸顯, 其中土地荒漠化和鹽堿化是全球最顯著的環境問題, 而如何從根本上進行生態環境的修復是人類生存和可持續發展的關鍵.目前國內外在生態修復方面的研究主要集中于生物植被恢復、化學固沙保水和機械固沙滴灌等[3-5］, 但由于沙化堿化土壤保水能力差的特點, 在治理過程中會出現澆灌時水資源浪費嚴重、植被存活率低等問題, 制約了生態修復技術的發展, 因此從根本上提高耕作層土壤保蓄水能力是生態建設和修復過程中的重中之重.

生態修復的工程實踐中, 土層保水防滲問題也引起了很多學者的關注, 目前較為普遍的是采用高分子保水劑, 可改善土壤空隙結構、抑制水分蒸發, 但這種方式的效果難以維持, 且會對土壤造成次生污染.近年來眾多學者將目光聚焦于超疏水材料.超疏水材料起源于荷葉仿生[6-8］, 其表面與水滴的接觸角大于150°, 因具備良好的隔水防滲效果, 可將其運用于生態環境的建設和改造中.杜希東等[9］研究了“生泰”透氣防滲砂對干旱沙區多種作物成活率和生長量的影響, 結果表明該防滲透氣砂可起到節水保墑、提高旱區作物存活率的作用.宋金波等[10］通過將石英砂與氟硅樹脂、改性納米氧化鋅微粒混合, 制備了一種具有超疏水性能的控水砂, 結果表明：用該方法可制得接觸角為158°的超疏水復合控水砂, 并成功用于油田領域.羅天祥等[11］利用酚醛樹脂作為改性劑, 風積沙作為原材, 通過對生產工藝的研究, 制備了兼具防滲和透氣功能的顆粒.然而, 目前多數研究集中于超疏水材料的性能分析和使用效果研究, 對于其表面結構的研究相對空白, 若將該材料大規模生產, 用于生態建設及修復, 其環保性研究也尤為重要.

本文聚焦于生態修復用超疏水顆粒的表面結構調控及其環保性, 通過疏水性和抗滲性分析來探究最佳超疏水顆粒表面結構, 并對示范性生產時存在的環保性問題提出優化方案.研究結果將對該超疏水材料用于土地荒漠化及鹽堿化等生態修復提供一定理論指導, 同時具有實際應用價值.

1 試驗

1.1 原材料

原材料主要為基材、覆膜材料和輔材這3種.基材取自遼寧力拓硅砂有限公司粒徑范圍為0.1～0.6 mm的大漠沙, 其粒徑分布曲線如圖1所示；覆膜材料選用上海氟康化工有限公司生產的301型氟碳樹脂, 固含量（質量分數、本文涉及的固含量、摻量等均為質量分數）不小于50%, 其中的固化劑及稀釋劑選用蘇州森菲達化工有限公司的異氰酸酯固化劑和110型醋酸丁酯稀釋劑, 閉口閃點27℃；輔材分為微米級輔材和納米級輔材, 微米級輔材為疏水型碳酸鈣和親水型活性炭2種材料, 納米級輔材為疏水型二氧化硅, 均購自廣州億峰化工科技有限公司.

圖1 大漠沙粒徑分布曲線Fig.1 Particle size distribution curve of desert sand

1.2 超疏水顆粒配比設計

本文研究覆膜材料、微納米輔材不同摻量以及摻加形式對超疏水顆粒性能的影響, 配比采用質量法計算, 樹脂和微納米輔材以外摻方式加入, 具體配比見表1.

表1 超疏水顆粒配比設計Table 1 Proportion design of superhydrophobic granular materials w/%

1.3 制備方法

（1）砂顆粒表面覆膜：在覆膜前應進行砂顆粒表面清潔, 除去砂粒表面塵土.根據表1配比, 稱取一定量干燥的砂子倒入攪拌鍋, 加入樹脂及其相應固化劑混合物, 參照JC/T 681—2005《行星式水泥膠砂攪拌機》, 低速攪拌60 s, 得到混合均勻的覆膜顆粒.（2）一級粗糙結構的構建：將稱量好的微米/納米級輔材倒入攪拌鍋, 與覆膜顆粒一起在低速模式下攪拌45 s, 得到具有一級粗糙結構的超疏水顆粒.（3）二級粗糙結構的構建：將一定質量的微米級輔材倒入攪拌鍋, 與覆膜顆粒一起低速攪拌25 s, 再加入稱量好的納米級輔材, 繼續低速攪拌30 s, 得到具有二級粗糙結構的超疏水顆粒.（4）成品試樣：將制備好的超疏水顆粒放入鼓風烘箱中, 在（50±2）℃下固化24 h, 或在室溫（20±2）℃下放置48 h固化.

1.4 測試方法

1.4.1 接觸角測試

參照GB/T24368—2009《玻璃表面疏水污染物檢測接觸角測量法》, 測定水滴在超疏水顆粒表面堆積形成的防滲層接觸角.計算公式選用Young-Laplace方程, 水滴體積為3 μL；待水滴穩定后拍攝并記錄超疏水顆粒表面與水滴所呈夾角的數值, 即接觸角, 同時測定超疏水顆粒表面能.

1.4.2 抗靜水高度測試

采用自制抗靜水高度測試儀（見圖2）進行抗靜水高度的測試.將一定體積的試樣置于自制裝置外筒內, 將其壓實后在其上方安裝內筒（底部為多孔板）, 并每隔5 min向內筒中添加一定體積的水（高度變化為5 mm）, 直至觀察到裝置底部出現漏水現象, 記錄試樣能承受的最大高度, 即為抗靜水高度（mm）, 抗靜水高度越大則試樣的抗滲性能越佳.

圖2 自制抗靜水高度測試儀Fig.2 Self-made static water resistance height tester

1.4.3 總揮發性有機揮發化合物（TVOC）吸附測試

通過TVOC傳感器監測經吸附質吸附后空氣中的總揮發性有機化合物（TVOC）濃度.先稱取100 g醋酸丁酯, 置于三口瓶中, 再將恒溫油浴鍋加熱至135℃, 然后將吸附質放入吸附柱內, 并在出口處連接電腦端TVOC傳感器探頭, 持續監測平臺上TVOC濃度的動態變化曲線.吸附質的吸附效率按下式計算：

式中：φ為吸附質的吸附效率, 精確至0.01%；m0為吸附前吸附質的質量, g；m1為吸附前吸附質與吸附柱的總質量, g；m2為吸附后吸附質與吸附柱的總質量, g.

1.4.4 表面結構表征

超疏水顆粒表面結構通過ZEISS Sigma 300VP型場發射掃描電子顯微鏡（SEM）觀察, 加速電壓為20 V～30 kV.

2 超疏水顆粒表面結構調控

超疏水材料啟示于“荷葉效應”, 同時具有低表面能和粗糙結構2種特性, 使得水滴在這種表面上具有較大的接觸角及較小的滾動角, 極易流走[12-14］.目前, 超疏水表面的制備方法主要分為2種：一是在疏水材料表面構建（增強）微/納米級粗糙結構；二是在已經具有粗糙結構的表面采用低表面能物質進行修飾.

鑒于砂基芯材的基本特性, 本文采用第1種方法制備超疏水顆粒材料.通過前期試驗發現：在構造表面結構時, 僅摻加微米/納米級輔材以及依次摻加一定量微米-納米級輔材, 皆可在砂基芯材表面形成粗糙結構, 因而本節將聚焦于超疏水顆粒的表面結構, 探究微米/納米輔材摻加形式及摻量對超疏水顆粒疏水性和抗滲性的影響.

2.1 樹脂摻量對覆膜顆粒抗滲性能的影響

基材大漠沙具有親水表面, 通過低表面能樹脂覆膜可實現表面疏水改性, 在此基礎上再構建表面粗糙結構.因此對樹脂摻量有以下2個方面要求：一是使基材大漠沙表面均勻涂覆樹脂, 形成低表面能表面；二是具有足夠的黏結能力, 使微米/納米材料與基材外表面黏結, 形成牢固的粗糙結構.

樹脂摻量對覆膜顆粒接觸角及抗靜水高度的影響如圖3所示.由圖3可以看出：覆膜顆粒接觸角與抗靜水高度曲線呈現出相似的趨勢, 即隨著樹脂摻量的增加, 接觸角與抗靜水高度先不斷增加, 而后逐漸趨于平穩；當接觸角為90.0°～100.0°時, 抗靜水高度約為80 mm.

圖3 樹脂摻量對覆膜顆粒接觸角和抗靜水高度的影響Fig.3 Influence of resin content on contact angle and static water resistance height of resin coated granular materials

砂粒表面的SEM圖見圖4.由圖4可見, 未經覆膜的原始砂粒表面有明顯的凹槽和一些細小的碎石顆粒黏附, 而樹脂覆膜后的砂粒表面變得十分平整.

圖4 砂粒表面的SEM圖Fig.4 SEM images of sand surface

對覆膜前后的砂粒進行了表面能測定, 結果顯示：未經覆膜的原始砂粒表面能為70.2 mJ/m2, 經0.25%樹脂覆膜后的砂粒表面能為26.7 mJ/m2, 低表面能樹脂的覆膜可實現砂粒由親水到疏水表面的轉變.

當樹脂摻量為0.25%時, 接觸角為90.5°, 因此確定樹脂的最小摻量為0.25%.接著對輔材摻量一定時不同樹脂摻量下的超疏水顆粒進行性能測試, 結果如圖5所示.由圖5可見：當樹脂摻量從0.25%變化到1.50%時, 超疏水顆粒的接觸角與抗靜水高度曲線顯現出先增大后降低的變化趨勢；最大值出現在樹脂摻量為0.75%時, 此時抗靜水高度達到240 mm, 接觸角為153.1°, 顯示出超疏水效果；而后樹脂摻量越多, 性能越差, 這是由于樹脂摻量過多會覆蓋表面構造的粗糙結構, 使微米/納米輔材“浸沒”.綜上, 樹脂的最佳摻量為0.75%.基于此, 后續試驗中用于覆膜的樹脂摻量均定為0.75%, 并以此制備具有一級、二級粗糙結構的超疏水顆粒.

圖5 樹脂摻量對超疏水顆粒接觸角和抗靜水高度的影響Fig.5 Influence of resin content on contact angle and static water resistance height of superhydrophobic granular materials

2.2 一級粗糙結構對超疏水顆粒抗滲性能的影響

2.2.1 一級微米粗糙結構對超疏水顆粒抗滲性能的影響

微米級輔材摻量對超疏水顆粒接觸角及抗靜水高度的影響如圖6所示.由圖6可見：僅用微米級輔材構造表面粗糙結構時, 隨著微米級輔材摻量的增大, 超疏水顆粒的接觸角及抗靜水高度逐漸增大；當微米級輔材摻量為1.00%時, 超疏水顆粒的接觸角及抗靜水高度達到最大值, 而后趨于平穩, 雖然接觸角有小范圍波動, 但數值均在150.0°以上.這是因為超疏水顆粒表面與水滴接觸面積有限, 表面與水的化學鍵結合會受到抑制, 而表面膜層的空間網絡結構決定了水滴與其接觸時的固液面積占比, 所以接觸角不會持續增加[15］.

圖6 微米級輔材摻量對超疏水顆粒接觸角及抗靜水高度的影響Fig.6 Influence of supplementary micro-materials content on contact angle and static water resistance height of superhydrophobic granular materials

圖7（a）、（b）分別為0.25%和1.00%微米級輔材摻量下超疏水顆粒表面一級微米粗糙結構的SEM圖.由圖7可見：微米級輔材（疏水型碳酸鈣）為不規則紡錘狀, 在0.25%摻量下微米顆粒被覆膜樹脂浸沒, 表面粗糙結構較少；在1.00%摻量下可看到大量密集的微米級輔材, 表面粗糙結構明顯, 結合性能規律, 表明粗糙結構對超疏水顆粒的疏水性和抗滲性有積極影響.

圖7 超疏水顆粒表面一級微米粗糙結構的SEM圖Fig.7 SEM images of one-level micro rough structure on the surface of superhydrophobic granular materials

2.2.2 一級納米粗糙結構對超疏水顆粒抗滲性能的影響

單摻納米級輔材時, 其摻量對超疏水顆粒接觸角及抗靜水高度的影響如圖8所示.由圖8可見, 隨著納米級輔材摻量的增大, 超疏水顆粒疏水性和抗滲性先提高后不變；在納米級輔材摻量為0.70%時, 接觸角達到150.0°, 具有超疏水效果；0.80%為超疏水顆粒疏水性和抗滲性達到最佳的納米級輔材最小摻量, 此時接觸角為153.2°, 抗靜水高度為230 mm.

圖8 納米級輔材摻量對超疏水顆粒接觸角及抗靜水高度的影響Fig.8 Influence of supplementary nano-materials content on the contact angle and static water resistance height of superhydrophobic granular materials

由于抗滲性的表征指標（抗靜水高度）主要受顆粒表面疏水性以及顆粒堆積孔隙的影響, 當大漠沙顆粒尺寸一致時, 試樣的抗靜水高度主要受表面疏水性（接觸角）的影響, 因此當疏水性趨于穩定后, 其抗靜水高度也基本保持不變.圖9顯示了0.80%納米級輔材摻量下超疏水顆粒表面一級納米粗糙結構的SEM圖.由圖9可見, 納米級輔材（疏水型二氧化硅）近似球狀, 0.80%摻量下砂粒表面已基本被納米級輔材覆蓋, 納米級輔材團聚并層層堆疊, 形成了表面粗糙結構.

圖9 0.80%納米級輔材摻量下超疏水顆粒表面一級納米粗糙結構的SEM圖Fig.9 SEM images of one-level nano rough structure on the surface of superhydrophobic granular materials with 0.80% nano-materials

2.3 二級粗糙結構對超疏水顆粒抗滲性能的影響

所謂“二級粗糙結構”是指在基材覆膜后的表面構造多級粗糙結構, 該結構由不同尺度的疏水顆粒協同完成, 仿生荷葉效應, 可有效減小固液接觸面積, 使液滴與二級粗糙結構表面之間留存大量空氣墊, 進而提高表面疏水性.本節根據2.2.1的研究結果, 固定微米級輔材摻量為0.50%, 通過改變納米級輔材摻量來調控表面粗糙結構, 對具有二級粗糙結構表面的超疏水顆粒疏水性和抗滲性進行研究, 結果見圖10.

圖10 二級粗糙結構下納米級輔材摻量對超疏水顆粒接觸角及抗靜水高度的影響Fig.10 Influence of supplementary nano-materials content on contact angle and static water resistance height of superhydrophobic granular materials with two-level rough structure

由圖10可以看出：當納米級輔材摻量為0.10%時, 接觸角小于150.0°, 沒有達到超疏水效果；隨納米級輔材摻量增多, 疏水性提升, 在納米級輔材摻量為0.20%時, 接觸角達到最大值, 而后接觸角數值處于波動范圍內；超疏水顆粒的抗靜水高度隨納米級輔材摻量增加而增大, 當納米級輔材摻量為0.35%時抗靜水高度達到255 mm, 這是由于此時基材外表面已完全被納米級輔材顆粒裹覆, 納米級輔材繼續增加則屬于超量狀態, 未黏附的納米級輔材顆粒會在抗靜水高度測試時分散于超疏水顆粒縫隙, 導致空隙率降低, 抗靜水高度增加.

圖11為0.20%納米級輔材摻量下超疏水顆粒表面二級粗糙結構的SEM圖.由圖11可以清晰地觀察到, 納米級輔材黏附在微米級輔材表面, 從而形成了不同尺度的多級粗糙結構.與一級粗糙結構相比, 在達到超疏水效果時（即接觸角在150.0°以上）, 二級粗糙結構的抗滲性優于一級粗糙結構, 因此二級粗糙結構有利于提升超疏水顆粒的疏水性以及抗滲性.

圖11 0.20%納米級輔材摻量下超疏水顆粒表面二級粗糙結構的SEM圖Fig.11 SEM images of two-level rough structure on the surface of superhydrophobic granular materials with 0.20% nano-materials

2.4 超疏水顆粒環保性優化研究

氟碳樹脂中氟元素的范德華原子半徑較小, 分子間引力較低, 因而具有較低的表面能.但氟碳樹脂的溶劑醋酸丁酯的閃點接近室溫, 在超疏水顆粒的制備過程中會不可避免地產生揮發性有機化合物, 若攪拌儀器采用密閉性設備, 產生的揮發性有機化合物會附著在基材表面, 使砂粒呈現出“潮濕”的狀態, 其表面性能會大大降低.目前常用的揮發性有機化合物治理技術眾多, 主要包括熱氧化、吸附、冷凝以及生物處理等, 由于超疏水顆粒的制備過程中樹脂添加量較低, 產生的揮發性有機化合物并不具備回收價值, 若選用熱氧化、冷凝等治理方法則效率低且成本高, 因此更適用于采用活性炭進行物理吸附.本節采用不同用量的親水型活性炭粉末進行吸附效果研究, 探究超疏水顆粒在生產制備過程中的環保性.

2.4.1 活性炭用量對揮發性有機化合物吸附過程的影響

探究粒徑48 μm的親水型活性炭用量對醋酸丁酯（C6H12O2）有機揮發物吸附過程的影響, 結果如圖12所示.由圖12可見：當活性炭用量為2、8、12 g時, 達到平衡揮發質量濃度的時間分別為374、1 240、2 173 min, 即活性炭用量與達到平衡揮發質量濃度時間成正比, 活性炭用量越多, 吸附效率越大.

圖12 不同活性炭用量下的C6H12O2吸附曲線Fig.12 C6H12O2 adsorption curves under different activated carbon consumption

表2給出了活性炭吸附前后質量變化情況與吸附效率.由表2可知, 親水型活性炭的平均吸附效率為32.97%.室溫下氟碳樹脂中溶劑的揮發速度為0.33 g/min, 當樹脂摻量為0.75%時, 制備1 t超疏水顆粒所產生的揮發性有機化合物質量為2 475.0 g, 則剛好完全吸收揮發性有機化合物需要添加親水型活性炭的質量約為7 506.8 g, 即在制備過程中作為微米級輔材添加的粒徑48 μm親水型活性炭摻量約為0.75%.

表2 活性炭吸附前后質量變化與吸附效率Table 2 Mass change and adsorption efficiency of activated carbon before and after adsorption

2.4.2 生態修復用超疏水顆粒環保性研究

為了驗證關鍵材料在生產制備過程中的環保性, 對超疏水顆粒微米級輔材分別為疏水型碳酸鈣和親水型活性炭時總揮發性有機化合物（TVOC）進行吸附測定, 結果如圖13所示.

圖13 超疏水顆粒制備過程中的TVOC吸附曲線Fig.13 TVOC adsorption curves during the preparation of superhydrophobic granular materials

由圖13可見：在覆膜階段, 由于密閉容器會導致揮發性有機化合物附著在基材表面, 影響后續微米/納米級粗糙結構的構建, 因此在普通超疏水顆粒的制備過程中需要進行通風處理, 將揮發性有機化合物排出, 這會導致空氣中TVOC質量濃度增加；當樹脂中的揮發劑排出速度小于吹散速度時, TVOC質量濃度開始降低；在微米級粗糙結構構建階段, 停止通風處理而揮發劑并未完全散出, 因此TVOC質量濃度有少量增加；隨著揮發性有機化合物逐漸減少, 空氣中的TVOC質量濃度逐漸降低, 制備過程中TVOC質量濃度最大值為36.07 mg/m3；采用活性炭作為微米級輔材時, 由于活性炭高效的吸附性能, 設備不需要通風處理, 因而空氣中的TVOC質量濃度比普通超疏水顆粒要低；活性炭摻入后TVOC質量濃度大幅度下降, 納米級輔材摻入時空氣中的TVOC質量濃度已達到穩定狀態, 制備過程中TVOC質量濃度最大值為4.81 mg/m3, 空氣中的TVOC質量濃度降低約86.7%.對活性炭作為微米級輔材制備得到的超疏水顆粒進行性能測試, 其接觸角為151.8°, 抗靜水高度為220 mm, 具有超疏水性能.

綜上, 在生態修復用超疏水顆粒的制備過程中, 活性炭作為微米材料可吸附氟碳樹脂在覆膜過程中產生的揮發性有機化合物, 相比于疏水型碳酸鈣, 親水型活性炭可以在保持制品良好抗滲性和疏水性的同時使制品具有更優異的環保性, 且優化了大規模生產時的制備工藝, 可在密閉設備內完成, 使TVOC質量濃度維持在較低的水平.

3 結論

（1）構造超疏水顆粒表面一級粗糙結構時, 在覆膜用樹脂摻量一定的條件下, 輔材摻量增加, 其疏水性和抗滲性隨之提高, 抗滲性在超疏水顆粒達到超疏水效果后基本保持不變.

（2）表面粗糙結構的構建對超疏水顆粒的疏水性和抗滲性有一定程度的積極影響, 當達到超疏水效果時, 具有表面二級粗糙結構的超疏水顆粒抗滲性優于具有表面一級粗糙結構的超疏水顆粒.

（3）在生產制備過程中, 與疏水型碳酸鈣相比, 親水型活性炭作為微米級輔材, 可有效吸附氟碳樹脂在覆膜過程中產生的揮發性有機化合物, 在保持制品優異性能的同時使制品具有更優異的環保性.