基于介電性質的瀝青抗老化性能量化表征與分析

胡江三, 陸佳寶, 王 嵐, 王國忠

（1.內蒙古工業大學理學院, 內蒙古呼和浩特 010051；2.內蒙古農業大學能源與交通工程學院, 內蒙古呼和浩特 010018）

施工過程與服役環境導致瀝青材料老化, 進而所引起的瀝青混合料耐久性降低是路面病害產生的主要原因之一[1-3］.掌握瀝青老化過程中的性能變化規律對于改善瀝青混合料抗老化性能、延長材料疲勞壽命和減少碳排放具有重要意義[4］.

對瀝青室內老化方式的模擬、老化程度與其性能的對應關系一直是瀝青老化研究的熱點.張恒龍等[5-6］從熱氧老化出發, 研究了旋轉薄膜烘箱加熱試驗（RTFOT）、壓力老化試驗（PAV）與路面施工、服役過程中的對應關系, 以及2種老化瀝青重質組分的變化情況.王佳妮等[7］通過對比紫外老化與熱氧老化前后瀝青四組分的變化, 得出了2種老化方式對瀝青組分遷移的影響.Lamnii等[8］通過動態剪切流變（DSR）試驗, 得出了紫外老化試件與瀝青疲勞損傷累積過程之間的對應關系.Kumbargeri等[9］從瀝青組分變化出發, 探究了老化瀝青的組分變化及三大指標的變化規律.梁波等[10］從瀝青老化條件、自身性能等方面出發, 總結了老化過程中瀝青組分、化學變化及老化對瀝青疲勞性能的影響規律.Qin等[11］認為流變學指標可以很好地表征瀝青老化前后的性能變化, 介電常數測試可對瀝青中所含物質進行任意分區, 具有實時測定和簡單高效的優點.

本文通過對熱氧老化前后的90#基質瀝青、SBS改性瀝青進行三大指標（軟化點、針入度和延度）、布氏黏度、頻率掃描、線性振幅掃描和介電常數測試, 量化了上述2種瀝青短、長期老化后各指標的變化情況, 并參考高分子極性劃分范圍對瀝青組分進行劃分, 建立了瀝青組分與性能指標之間的量化關系.

1 試驗

1.1 原樣瀝青

采用90#基質瀝青和SBS改性瀝青（實驗室自制, SBS改性劑摻量（質量分數）為4%）作為原樣瀝青.2種瀝青的技術指標如表1所示.

表1 2種瀝青的技術指標Table 1 Technical indexes of two kinds of asphalt

短期老化和長期老化分別采用薄膜烘箱加熱試驗（TFOT）和PAV進行模擬.

1.2 基本性能試驗

分別對原樣、短期老化、長期老化后的90#基質瀝青和SBS改性瀝青進行三大指標試驗和布氏黏度試驗, 其中布氏黏度試驗的測試溫度為115、125、135、145、155℃.

1.3 DSR試驗

分別對原樣、短期老化、長期老化后的90#基質瀝青和SBS改性瀝青進行DSR試驗（包括頻率掃描試驗和線性振幅掃描（LAS）試驗）, 分析2種瀝青老化前后的流變性能變化情況.試驗參數如表2所示.

表2 DSR試驗參數Table 2 Parameters of DSR test

1.4 介電常數試驗

現行試驗規程中采用溶劑沉淀及色譜柱法進行道路石油瀝青的四組分成分分析, 但該方法要求的樣品質量只有1 g, 難以保證取樣代表性, 且操作程序復雜、試驗周期長.現階段, 介電特性應用于瀝青混合料領域的研究主要集中于對瀝青路面密度的預測, 如基于介電特性的混合料密度模型的預估、自愈合情況的觀測等[12-13］.工業微波CT通過測定瀝青中不同物質, 尤其是老化過程中物質的介電常數來反映瀝青組成, 且測試需30 g左右的樣品, 能夠保證取樣的代表性, 同時操作簡單, 可實時觀測.因此, 本試驗采用云麓科技的工業微波CT對2種瀝青進行介電常數試驗, 其測試范圍為1.0～6.2.

2 基礎指標分析

2.1 三大指標數據分析

圖1為2種瀝青三大指標在老化前后的變化.由圖1可知：（1）基質瀝青的軟化點值隨著老化程度的加深而增大, 主要是熱氧老化導致輕質組分向重質組分遷移, 瀝青質密度增加所致.（2）SBS改性瀝青的軟化點值在短期老化后減小, 長期老化后又有一定程度的恢復, 主要是由于短期老化過程中改性瀝青的混溶結構（吸附溶脹形成的穩定網格結構）受到破壞, 輕質組分析出比例大于組分遷移過程中輕質組分的變化比例；隨著老化程度的加深, 組分遷移逐漸占據主導作用.（3）2種瀝青的針入度值均隨著老化程度的加深而減小, 且長期老化后2種瀝青的針入度值水平基本持平, 表明SBS改性作用對針入度的影響不明顯.（4）進行延度試驗時, 基質瀝青在原樣狀態和短期老化后均未拉斷, 長期老化后延度值急劇減小；SBS改性瀝青在短期老化后延度值減小, 長期老化后瞬間斷裂.

圖1 2種瀝青的三大指標在老化前后的變化Fig.1 Changes of three indexes of two kinds of asphalt before and after aging

表3為2種瀝青的三大指標在短期和長期老化過程中的變化率.

表3 2種瀝青的三大指標在短期和長期老化過程中的變化率Table 3 Change rates of three indexes of two kinds of asphalt under short-term and long-term aging%

由表3可知：（1）長期老化對基質瀝青軟化點的影響比短期老化更為明顯；老化對SBS改性瀝青的影響分為SBS改性劑變化和組分變化兩部分, 因此其軟化點的變化趨勢在短期老化和長期老化過程中有所不同.（2）長期老化過程中2種瀝青的針入度均有所降低, 而短期老化對2種瀝青針入度的影響更為明顯.（3）長期老化對2種瀝青延度的影響明顯大于短期老化, 基質瀝青在短期老化過程中的延度變化率與SBS改性瀝青在長期老化過程中的延度變化率均不易采集.鑒于此, 建議采用三大指標中的針入度來表征老化作用對瀝青性能的影響程度, 這與JTG/T 5521—2019《公路瀝青路面再生技術規范》中確定回收瀝青是否可用的判定指標一致.

2.2 布氏黏度數據分析

圖2為2種瀝青的布式黏度-溫度曲線（黏溫曲線）.由圖2可知, 2種瀝青的布式黏度值均隨著老化程度的加深而增大, 這仍可用2.1中瀝青的組分遷移理論與SBS改性劑變化來解釋.由于試件本身的非均質性, 若按照JTG/T 5521—2019要求, 以某一溫度值（如135℃）下的黏度值變化來分析老化對瀝青性能的影響, 主觀性會較大；而黏溫曲線在雙對數坐標下接近于直線, 因此采用該直線的特征值（斜率、 截距）表征老化對瀝青黏性的影響更為準確.

圖2 2種瀝青的布式黏度-溫度曲線Fig.2 Brockfield viscosity-temperature curves of two kinds of asphalt

老化過程中瀝青擬合曲線截距的變化可體現黏度值的變化程度；擬合曲線斜率的絕對值反映黏度隨溫度變化的快慢, 可間接反映瀝青溫度敏感性隨老化程度的變化情況.將2種瀝青的黏溫曲線采用Origin軟件進行線性擬合, 擬合參數如表4所示.

表4 黏溫曲線擬合參數Table 4 Fitting parameters of viscosity-temperature curves

由表4可知：（1）2種瀝青擬合曲線的截距（d）和斜率絕對值（||S）均隨老化程度的加深而增大, 表明隨著老化程度的加深, 瀝青黏度增大, 同時其溫度敏感性也有所增大.（2）基質瀝青擬合曲線的Δd和Δ|S|在短期老化過程中較大, 表明其黏度和溫度敏感性的變化程度比在長期老化過程中更明顯；SBS改性瀝青擬合曲線的Δd和Δ|S|在長期老化過程中較大, 表明其黏度和溫度敏感性的變化程度比在短期老化過程中更明顯.這主要是由于SBS改性劑的摻入顯著增加了瀝青黏度, 但SBS改性劑在短期老化過程中會發生裂解, 分子結構受到破壞, 抵消了一部分由其所帶來的增黏作用；隨著老化程度的加深, SBS改性劑帶來的黏度增加逐漸占主導, 黏性增速變快.

由表4還可知, SBS改性瀝青長期老化后擬合曲線中d的總增量與||S的總增量均小于基質瀝青, 表明在老化過程中SBS改性瀝青的黏度變化和溫度敏感性變化程度均小于基質瀝青, 但長期老化過程對SBS改性瀝青以上2個指標的影響更為顯著.

綜上所述, 基質瀝青的黏度和溫度敏感性受熱氧老化的影響程度大于SBS改性瀝青, 且基質瀝青的Δ|S|和Δd在短期老化過程中的變化較明顯, SBS改性瀝青的Δ|S|和Δd在長期老化過程中的變化較明顯.

3 流變學指標分析

由于瀝青三大指標試驗在操作過程中受人為主觀影響較大, 為進一步減小主觀因素對瀝青性能分析的影響, 針對DSR試驗結果進行如下分析.

3.1 復數剪切模量主曲線分析

利用時溫等效原理WLF（Williams-Landel-Ferry）方程計算移位因子, 采用廣義西格摩德模型（Generalized logistic Sigmoidal）得到復數剪切模量（E*）, 其具體計算式如式（1）～（3）所示.

式中：fr為縮減頻率, Hz；E*(fr)為fr下的復數剪切模量, MPa；δ為復數剪切模量最小對數值, MPa；α為復數剪切模量最大對數值, MPa；f為試驗頻率, Hz；αt為移位因子；t為試驗溫度, ℃；t0為參考溫度, ℃；λ、β、γ、C1和C2均為擬合參數.

圖3為2種瀝青在老化前后的復數剪切模量主曲線.由圖3可見：（1）瀝青復數剪切模量隨著縮減頻率的增大而增大, 也可理解為隨著溫度的降低而增大.（2）基質瀝青的3條曲線在雙對數坐標下基本平行；SBS改性瀝青的3條曲線在低頻（高溫）時相交, 隨著頻率的增大（溫度減小）, 在0.01 Hz之后逐漸平行, 表明SBS改性瀝青在低頻或高溫狀態下受熱氧老化的影響較小.（3）2種瀝青老化后復數剪切模量均有所增大, 但短期老化與長期老化后復數剪切模量的增幅不同, 長期老化對2種瀝青復數剪切模量的影響更大.

圖3 2種瀝青的復數剪切模量主曲線Fig.3 Complex shear modulus master curves of two kinds of asphalt

采用曲線特征值來量化評價2種老化方式對瀝青復數剪切模量變化的影響程度.取0.01～10 Hz條件下復數剪切模量的差值平均值來描述主曲線的線位變化量, 記為ΔE*, 用ΔE*"表示其變化率, 列于表5.由表5可知：（1）2種瀝青在長期老化過程中ΔE*與ΔE*"均大于短期老化過程, 說明熱氧老化作用對瀝青復數剪切模量的影響主要發生在長期老化階段.（2）SBS改性瀝青在長期老化與短期老化過程中的復數剪切模量變化率均小于基質瀝青, 說明SBS改性瀝青的抗老化性能優于基質瀝青.

表5 2種瀝青復數剪切模量主曲線的線位變化特征值Table 5 Characteristic values of line position change of complex modulus master curves of two kinds of asphalt

3.2 疲勞性能分析

LAS試驗是基于瀝青的黏彈性連續損傷模型進行疲勞性能評價和預測的, 可通過線性黏彈性損傷原理和連續損傷理論進行瀝青疲勞性能分析.將|E*|sinδ作為材料內部狀態參數來定義損傷, 通過Schapery模型, 并基于熱力學不可逆原理對疲勞損傷進行量化表征；通過對材料內部狀態變量與損傷量（D）關系進行擬合, 可得到瀝青的疲勞壽命與應變之間的關系.

圖4為2種瀝青的損傷量-加載時間曲線.由圖4可知, 隨著老化程度的加深, 2種瀝青的損傷量均呈現增大趨勢, 即老化后瀝青的損傷量增大, 損傷累積速率增大.因此, 從損傷力學的角度分析, 老化后瀝青的抗疲勞性能變差.

為進一步量化研究2種瀝青老化后疲勞性能的變化, 將疲勞壽命（Nf）隨應變（ε）的變化示于圖5.圖5中的對數曲線實際為1條直線, 斜率的絕對值記為B.由圖5可知：2種瀝青的疲勞壽命均隨著應變的增大而線性減小；隨著老化程度的加深,B變大.B越大表明瀝青的疲勞壽命隨應變的減小越快, 即老化后瀝青的抗疲勞性能變差, 與圖4分析結果一致.

圖4 2種瀝青的損傷量-加載時間曲線Fig.4 Damage-loading time curves of two kinds of asphalt

將圖5疲勞壽命-應變曲線進行線性擬合, 其斜率變化率（ΔB）如表6所示.由表6可知：2種瀝青的ΔB在長期老化過程中變化更大；基質瀝青的ΔB在2種老化過程中的變化程度大于SBS改性瀝青, 表明老化對瀝青疲勞壽命的影響主要發生在長期老化過程中, 而且基質瀝青的疲勞壽命受老化程度的影響更為明顯.因此, 從抗疲勞性能方面分析, SBS改性瀝青的抗老化性能優于基質瀝青.

圖5 瀝青疲勞壽命-應變關系曲線Fig.5 Fatigue life-strain curves of two kinds of asphalt

表6 2種瀝青的疲勞壽命-應變曲線的擬合參數Table 6 Fitting parameters of fatigue life-strain curves of two kinds of asphalt

4 介電常數試驗結果分析

介電常數的采集頻率為5 s/次.考慮空氣流動及靜電的影響, 將介電常數試驗值取為5～35 min各介電常數讀數的平均值, 重復性試驗誤差不大于1%, 精度高于溶劑沉淀及色譜柱法規范要求.

圖6為2種瀝青老化前后不同介電常數的各組分含量.

由圖6可知：2種瀝青中不同組分的介電常數值處于1.00～4.72之間；隨著老化程度的加深, 介電常數值處于1.63～3.48之間的組分含量明顯減少, 介電常數值大于3.48的組分含量明顯增加, 表明隨著瀝青老化程度的加深, 低介電常數組分向高介電常數組分發生遷移, 分子極性增大.

由圖6還可知, 瀝青各組分介電常數范圍跨越了高分子材料的3種極性范圍.因現階段多種改性瀝青為高聚物改性瀝青, 為進一步量化評價瀝青組分與性能的關聯度, 可參照高分子極性劃分范圍, 根據介電常數范圍將瀝青組分劃分為非極性物質Ⅰ（介電常數值小于2.25）、非極性物質Ⅱ（介電常數值為2.25～2.86）、弱極性物質（介電常數值為2.87～3.48）、極性物質（介電常數值大于3.48）.2種瀝青老化前后以上4種組分含量如表7所示.

表7 2種瀝青的各組分含量Table 7 Content of components of two kinds of asphalt w/%

圖6 2種瀝青中不同介電常數范圍的組分含量Fig.6 Content of components in different dielectric constant ranges in two kinds of asphalt

將瀝青中的4種組分分別與針入度、軟化點、135℃黏度和疲勞壽命-應變曲線斜率（B）做灰色關聯度分析, 關聯指數如表8所示.由表8可知, 4種組分對瀝青各性能的貢獻程度不同, 其中對針入度的貢獻程度由大到小為非極性物質Ⅱ＞弱極性物質＞非極性物質Ⅰ＞極性物質, 對軟化點的貢獻程度由大到小為非極性物質Ⅰ＞弱極性物質＞非極性物質Ⅱ＞極性物質, 對135℃黏度的貢獻程度由大到小為非極性物質Ⅰ＞非極性物質Ⅱ＞弱極性物質＞極性物質, 對疲勞壽命-應變曲線斜率（B）的貢獻程度由大到小為非極性物質Ⅰ＞弱極性物質＞非極性物質Ⅱ＞極性物質.

表8 瀝青組分與性能指標的關聯指數Table 8 Correlation indexes between components and performance indexes of asphalt

綜上所述, 在瀝青改性過程中, 可根據改性劑介電常數范圍及其與基質瀝青反應后的介電常數變化情況, 結合不同介電常數范圍內組分對瀝青基礎指標與流變性能的影響, 按需改變組分的比例, 以調整其路用性能.

5 結論

（1）采用三大指標描述瀝青老化程度時, 針入度指標評價最合理；基質瀝青的黏度和溫度敏感性受熱氧老化的影響大于SBS改性瀝青, 并且在短期老化過程中變化更明顯, 而SBS改性瀝青的黏度和溫度敏感性在長期老化過程中變化更明顯.

（2）基質瀝青與SBS改性瀝青的復數剪切模量在長期老化過程中的變化程度大于短期老化過程.SBS改性瀝青的復數剪切模量在老化過程中的變化程度小于基質瀝青.

（3）基質瀝青與SBS改性瀝青抗疲勞性能的下降主要發生在長期老化過程中.SBS改性瀝青抗疲勞性能受老化的影響程度小于基質瀝青.

（4）采用介電常數對瀝青組分進行劃分, 并以此關聯瀝青老化前后的性能變化, 來進一步指導瀝青改性工藝是可行的.