硅酸鹽白水泥石面層加速碳化程度與微觀結構

韓亞倩, 朱洪波, 張祎璐, 楊正宏

（同濟大學先進土木工程材料教育部重點實驗室上海 201804）

碳化養護可提高水泥石的表面硬度[1］并增加其致密性[2］、抗氯離子能力[3］、抗硫酸鹽侵蝕[4］及氣體滲透性[5］.為加速水泥石碳化, 學者們開發出采用碳化劑[6］, 或分步碳化[7-8］、預碳化[9］、利用工業余熱進行高溫+蒸壓碳化[10］等工藝.如Duan等[11］認為高壓+濕熱的碳化增強作用最強；Lppiatt等[12］和Dos等[13］采用過飽和CO2拌和水或預碳化再生粉料和骨料[14-15］來加速碳化.碳化產物CaCO3來自水泥的水化產物Ca（OH）2（CH）和水化硅酸鈣（C-S-H）[16-17］.Kobayashi等[18］認為高堿水泥的碳化速率更高；Li等[19］研究表明碳化反應因環境不同會形成單碳酸鹽或半碳酸鹽；Liu等[20］提出水泥碳化先生成無定形CaCO3, 而后生成晶體型文石；Ashraf等[21］發現在低鈣水泥石碳化產物中存在方解石、文石和球霰石等3種多晶CaCO3及改性硅膠；Justnes等[22］認為粉煤灰水泥石更容易碳化, 其低鈣硅比導致C-S-H凝膠碳化后產生收縮, 有利于CO2進入水泥石內部, 但也有長期工程調查[23］顯示相反結論.關于水泥石的快速碳化進程問題, Liu等[20］認為72 h內即可全部完成；Fang等[24］稱碳化2 h可吸收質量分數為19.8%的CO2；Zhang等[25］認為28 d后仍可繼續發生碳化；Malheiro等[26］研究顯示含氯水泥的碳化速度較慢；郭寅川等[27］研究表明以樹脂SAP顆粒做內養護材料可抑制CO2的擴散.以上研究多針對普通硅酸鹽水泥, 而對白色硅酸鹽水泥的碳化研究還不多見.鑒于此, 本文針對裝飾用白色硅酸鹽水泥石, 研究了加速碳化對其強度、碳化程度和微觀結構的影響.

1 試驗

1.1 原材料

水泥（C）為白色硅酸鹽P?W 52.5水泥, 產自阿爾博波特蘭（安慶）有限公司；減水劑（WJ）為聚羧酸系減水劑, 產自武漢華軒高新技術有限公司；碳化養護用CO2, 純度≥99.5%（質量分數, 文中的純度、水灰比等均為質量分數或質量比）, 產自上海智光化工有限公司；拌和水（W）為自來水.水泥的化學組成見表1.

表1 水泥的化學組成Table 1 Chemical composition of cement w/%

由表1可見：相比一般硅酸鹽水泥, 試驗用水泥中的Al2O3和Fe2O3含量均極低；而相比一般白色硅酸鹽水泥, 其CaO、SO3含量和燒失量偏高, SiO2含量偏低, 可能是水泥生產中為增加白度而外摻了石灰石和雪花石膏所致.

1.2 試驗方法

（1）試樣制備與養護 先按照水灰比0.4制備水泥凈漿, 然后振動成型?90×30 mm的碳化圓餅試樣和40 mm×40 mm×160 mm的抗壓/抗折強度試樣.上述試樣先在自然條件（（20±5）℃、相對濕度（50±5）%）下養護1 d, 脫模后再分別進行碳化養護（CO2質量分數（20±2）%、（20±5）℃、相對濕度（50±5）%、壓力0.5 MPa）、自然養護（（20±5）℃、相對濕度（50±5）%）和干濕循環養護（DYC）至不同齡期.

干濕循環采用自制裝置——在放于水槽中的玻璃罩內放置1個轉輪, 罩內2個上角各設置1個紅外電暖器, 保持罩內溫度為35～38℃；試樣固定在輪周上, 鼓風機沿切向吹風使其轉動, 對試樣進行風干；由定時器控制的微型水泵從槽中定時抽水并淋濕試樣, 設置每天12個干濕循環, 每個循環進行120 min（淋濕15 min+干燥105 min）.

（2）測試方法 碳化圓餅試樣養護至規定齡期后, 先在30℃烘箱中烘干, 再置于臺鉆上使用?16鉆頭對其半部采用九點法取樣, 取樣深度2 mm, 用于熱重分析, 取樣示意圖見圖1.將每組試樣分為2小組, 分別進行7 d自然養護和干濕循環養護, 養護至規定齡期后對另外一半試樣取樣, 用于CH和CaCO3含量分析, 并根據JC/T1024—2007《墻體飾面砂漿》測試吸水率；按照GB/T 17671—2021《水泥膠砂強度檢驗方法（ISO法）》, 分別在自然養護和碳化養護環境下養護到相應齡期, 最后使用抗壓抗折試驗一體機進行抗壓/抗折強度測試.

圖1 TG-DTG取樣示意圖Fig.1 TG-DTG sampling diagram

場發射電子掃描電鏡（SEM）采用美國FEI公司產Quanta 200；熱重分析采用美國TA公司產STA 650型聯合熱分析儀, 保護氣氛為N2, 升溫速率為20℃/min；日本產壓汞測孔儀型號為AutoporeⅣ9500.上述試樣均用切割機在圓餅試樣中截取距離表面2 mm深的塊體中得到.

2 結果與討論

2.1 力學性能

圖2為各齡期碳化養護（C）與自然養護（S）試樣的抗壓強度和抗折強度.

圖2 水泥石的抗壓強度和抗折強度Fig.2 Compressive and flexural strength of hardened cement

由圖2可見：與自然養護（S）的同齡期試樣相比, 碳化養護（C）3、14、28 d試樣的抗壓強度分別提高10.7%、7.3%和5.8%, 抗折強度分別提高17.9%、16.1%和14.3%, 說明碳化養護對水泥石強度, 尤其是早期強度有顯著增強作用.研究[28］表明, 早期碳化可加快水泥礦物硅酸二鈣（C2S）的反應速率, 同時, 碳化產物CaCO3填充了水泥石的孔隙及微裂縫, 使水泥石結構更加密實[20］, 但早期碳化產物阻斷了CO2進入水泥石的通道, 使得內部的后期碳化反應受阻[29］, 因此水泥后期的抗壓強度和抗折強度增長幅度有所降低.

2.2 碳化程度

圖3為各試樣的TG-DTG曲線.圖3顯示：（1）TG曲線上400～450℃和600～800℃的質量損失分別為CH中脫去水分和CaCO3分解所致.根據CH脫水和CaCO3分解反應式及相對分子質量換算得到各試樣中CH和CaCO3的質量分數, 同時, 扣除100℃失重率中的結合水（假定100℃失重率中的1/3為水分蒸發所致）, 歸一化計算出各試樣中的CH和CaCO3含量, 結果見圖4.（2）DTG曲線在100、450、740℃附近共有3個明顯的吸熱峰, 分別由水分蒸發及水泥水化產物C-S-H凝膠和鈣礬石（AFt）的分解、水泥水化產物CH的分解及CaCO3的分解等所致[9］.由于CaCO3來自CH的碳化, 且樣品取自試樣表面, 所以即便是自然養護試樣, 其CaCO3衍射峰也十分明顯.計算各試樣因碳化所消耗的CH含量（CH-C, 包括C-S-H分解產生的CH）, 并與之實測的CH含量（CH-R）進行加和, 得到各試樣的CH總含量（CH-A）, 結果也繪入圖4.

圖3 各試樣的TG-DTG曲線Fig.3 TG-DTG curves of each sample

對比圖4中自然養護與碳化養護試樣中的CaCO3含量變化后發現：（1）2種養護試樣中的CaCO3含量均隨著養護齡期的延長而增加, 所不同的是, 自然養護28 d（S28d）再繼續自然養護7 d（S28d+S7d）或再干濕循環養護7 d（S28d+DYC7d）的試樣中CaCO3含量仍顯著增加約10%；而碳化養護28 d（C28d）后再繼續自然養護7 d(C28d+S7d)或再干濕循環養護7 d(C28d+DYC7d)的試樣中CaCO3含量均增加極少；（2）兩者的CaCO3含量差值隨著養護齡期的延長逐漸縮小, 到35 d（28 d+7 d）時已經非常接近.即早期碳化養護可使CaCO3含量更快地穩定, 而后期各養護方式下試樣中的CaCO3含量均趨于相同.

對比圖4中各試樣的CH含量后發現：（1）CH含量的實測值（CH-R）處于3.48%～5.81%之間, 變化范圍不大, 因其大部分被自然或加速碳化所消耗, 這些殘留的CH應該是C-S-H分解、補充或被碳化產物包裹而無法完全碳化的部分.（2）自然養護試樣在28 d前的CH含量實測值隨著齡期的延長而增加, 與文獻[29］試驗結果一致, 反映了水泥水化程度的一般發展規律；繼續自然養護7 d后（S28d+S7d）, CH含量反而比自然養護28 d試樣（S28d）的略低, 這應該是自然碳化所致；繼續干濕循環養護7 d試樣（S28d+DYC7d）相比S28d更低, 這是因為干濕循環條件影響了水泥石的內部結構和水化發展規律, 使得試樣面層可穩定存在的CH含量減少.（3）碳化養護試樣的實測值總體上均略高于同齡期自然養護試樣, 并且碳化養護齡期越長, CH含量越高, 到28 d后不再顯著變化；與碳化養護14 d的試樣（C14d）相比, 增加7 d自然養護（C14d+S7d）對CH含量影響不大, 但再繼續7 d干濕循環養護（C14d+DYC7d）后影響較為明顯.文獻[18, 30］指出, 影響碳化進程的主導因素是水泥品種.普通硅酸鹽水泥因碳化產物堵塞微孔而阻止了進一步碳化, 而復合水泥因碳化產生收縮裂隙而增加了碳化進程, 由上述結果看出, 干濕循環條件會顯著改變碳化養護試樣的水化過程.（4）通過CaCO3含量計算得到的CH消耗值（CH-C）反映的是CaCO3含量的變化規律, 因其數值遠高于CH實測值（CH-R）, 所以兩者加和后得到的CH總含量（CH-A）基本與CaCO3含量的變化規律一致.

圖4 各試樣的CaCO3及CH含量Fig.4 Contents of CaCO3 and CH of each sample

2.3 孔分布

圖5為各試樣表層的孔徑分布結果, 相應數據見表2.需要說明的是, 當養護齡期為3 d時, 因試樣內部含水率較高, 影響測試精度, 所以本文進行孔分布研究時只分析養護齡期為14、28 d時的數據.

表2 各試樣的孔參數統計Table 2 Pore parameter statistics of samples

圖5 各試樣的孔徑分布結果Fig.5 Pore diameter distribution test results of each sample

對比圖5和表2中自然養護試樣和碳化養護試樣的數據可知：2種試樣在養護14、28 d時的孔隙率總體相差不大；有研究[31］結果顯示, 加速碳化28 d會略降低普通硅酸鹽水泥的總孔隙率, 但會增加復合水泥的總孔隙率.隨著齡期的延長, 自然養護試樣（S14d和S28d）的平均孔徑略增, 而碳化養護試樣（C14d和C28d）的平均孔徑略減, 但前者均明顯高于后者約10%.分別對比兩者的14 d和28 d數據可知, 碳化養護試樣中小于20 nm的微孔數量均高出自然養護試樣近1倍, 而20～50 nm的亞微孔、尤其是50～200 nm的較大孔數量均顯著低于自然養護試樣, 即碳化導致試樣中的小孔增多而中等孔減少；文獻[32-33]研究表明, 在硬化鋼渣水泥砂漿和粉煤灰水泥石的碳化過程中有類似結論.這是因為碳化產物會填充孔隙, 孔越大, 內部發生碳化的條件就越充分, 導致中等孔數量減少幅度也越大.對水泥耐久性來說, 一般認為20 nm以下的孔為無害孔, 其數量增加甚至不會降低抗壓強度；而20～50 nm和50～200 nm的孔分別屬于少害孔和有害孔, 其中的毛細水可以直接以液體形式遷移, 從而增加水泥石與外界環境中的離子交換幾率[21］.所以, 加速碳化可提高水泥石抵御服役環境中有害離子侵蝕的能力.各試樣中500 nm以上的孔徑分布差別不大, 這些大孔主要是漿體拌制過程中引入的氣泡所致.盡管試樣通過振動成型, 但仍有少量氣泡殘留, 其含量較低, 數值變化處在正常的波動范圍內.

選取上述試樣中養護齡期為14、28 d的孔隙率數據與CaCO3含量數據進行對比, 見圖6.由圖6可見, 試樣孔隙率與CaCO3含量的關聯性不是十分緊密, 可能是取樣位置不同造成的, 但也能看出其變化趨勢,R2達到0.65以上.水泥的碳化反應直接吸收環境中的CO2, 導致其質量和固相體積均明顯增加.定量分析結果[10］顯示, 其質量增幅可達1.95%, 甚至有研究報道[34］稱, 摻有煤矸石的水泥可捕獲其自身質量10%的CO2.還有研究[9］指出, 碳化會增加水泥石中的AFt含量, 這些直接或間接原因均會導致水泥石的孔隙率降低, 使其與碳化程度相關聯.

圖6 孔隙率與CaCO3含量的數據對比Fig.6 Comparison of porosity and CaCO3 content

2.4 微觀形貌

圖7為自然養護（S）和碳化養護（C）3、14、28 d時試樣的SEM照片, 圖中的A、B、C為EDS分析點, 分析結果見表3.由圖7可見：自然養護試樣隨著齡期的增加, 其典型的CH晶體形貌變得清晰和棱角分明, 3 d時的CH晶體似被凝膠狀的過渡水化產物覆蓋, 14 d時則已經形成層片狀CH晶體, 到28 d時能看到發育完整的塊體狀CH晶體；而C3d試樣的CH晶體特征明顯強于S3d試樣, 碳化結構也更加致密；C14d試樣的片狀CH晶體之間似乎有所松動, 顯然是受到更高程度的碳化影響；C28d試樣的CH晶體表面明顯出現了一些散碎的碳化產物CaCO3晶體.結合圖7與表3數據可知：在明顯為CH晶體的測試點上均能檢測到C元素, 其質量分數的變化規律基本與上述碳化程度的變化規律接近；從同一個試樣的不同測點數據看, 各元素的數值波動均較大.這也是SEM-EDS分析中常見的情況, 因為水泥石在微觀尺度上的組成分布是不均質的.但從總體趨勢可以看出, 位于CH晶體棱角處的C元素含量更高, 說明這些區域的碳化程度更高.

圖7 各試樣的SEM照片Fig.7 SEM images of each sample

表3 各試樣的EDS分析結果Table 3 EDS analysis results of each sample w/%

Khoshnazr等[28］利用X射線光電子能譜（XPS）研究早期碳化水泥漿體的微觀結構, 發現了碳化產物從無定形逐步演化成為結晶體的證據.文獻[34-35］采用SEM-EDS研究發現, 近乎正六方體形狀的碳化產物方解石很容易在高壓或高溫碳化環境下的碳化水泥石中發現, 但在常壓碳化環境中其主要零散地分布于水泥的水化產物CH晶體或C-S-H凝膠之間.因此, 盡管由表3數據能夠明顯看出碳化產物的存在, 但在這些試樣中并不容易發現典型的方解石晶體形貌.

3 結論

（1）碳化養護對各齡期的白色硅酸鹽水泥石強度, 尤其早期強度具有顯著增強作用.碳化養護3、14、28 d時水泥石的抗壓強度分別提高10.7%、7.3%和5.8%, 抗折強度分別提高17.9%、16.1%和14.3%.

（2）與自然養護試樣不同, 加速碳化14 d的試樣繼續干濕循環養護7 d仍可明顯提高其中的CH含量, 并且碳化28 d后的碳化程度趨于穩定.

（3）與同齡期的自然養護試樣相比, 碳化養護14 d和28 d試樣的孔隙率略低, 平均孔徑均降低約10%, 且其50～200 nm的較大孔數量大幅減少, 而小于20 nm的微孔數量相對更多.

（4）SEM-EDS顯示, 加速碳化反應直接發生在水泥水化產物CH晶體的表面, 在CH晶體棱角處的碳化程度最高, 碳化產物與之共生.