超低溫作用對超高韌性水泥基復合材料斷裂性能的影響

錢維民, 蘇 駿, 2, *, 趙家玉, 嵇 威

（1.湖北工業大學土木建筑與環境學院, 湖北武漢 430068；2.湖北工業大學工程技術學院, 湖北武漢 430068）

清潔能源的快速發展, 使得天然氣行業迎來了黃金發展期[1］.同時, 液化天然氣（LNG）的儲蓄對儲罐設計和建造提出了更高的要求[2］.由于LNG儲罐復雜的建造技術和高昂的成本, 研究人員提出采用預應力混凝土建造LNG儲罐[3］.混凝土結構逐漸應用于超低溫工作環境, 而超低溫作用會降低混凝土的性能, 縮短工程結構的使用壽命[4］.超高韌性水泥基復合材料[5］（UHTCC）具有類似金屬材料的偽應變硬化特征, 其宏觀極限拉應變可達到3%以上, 極限 狀 態 下 其 平 均 裂 縫 寬 度 僅 有60 μm[6］.鑒 于UHTCC優良的韌性及裂縫控制能力, 可將其應用于對力學性能和控裂能力要求嚴苛的LNG儲罐建設.

斷裂性能是表征含裂紋體在應力作用下裂紋擴展的重要參數.徐世烺等[7-8］通過光彈性貼片法對大型緊湊拉伸試件進行斷裂試驗, 提出了雙K斷裂準則；趙艷華等[9］結合虛擬裂縫區的黏聚力分布, 提出了起裂斷裂韌度和失穩斷裂韌度的計算表達式；張鵬等[10］和高國華等[11］研究發現納米SiO2能夠有效改善材料斷裂性能及抗凍性能.但是, 對于超低溫作用下的混凝土性能少有文獻報道.Tognon[12］和Miura[13］研究發現, 0～120℃范圍內, 混凝土的強度取決于溫度和含水率, 當溫度低于-120℃時, 材料強度僅與初始含水率有關, 與溫度無關；Browne等[14］進行低溫下混凝土的軸拉試驗, 認為溫度降低至-70℃時混凝土的抗拉強度達到最大；Xie等[15］研究了低溫下混凝土的軸心受壓性能, 發現隨著溫度的降低, 混凝土的強度和彈性模量增加, 但其峰值應變降低, 脆性增加.Kim等[16］研究了超低溫下超高性能纖維增強混凝土（UHPFRC）的力學性能, 認為摻加直形纖維可以顯著提升UHPFRC的強度和斷裂能, 而摻加波紋纖維的UHPFRC在低溫下表現出極差的能量吸收能力.盡管現有諸多學者已提出混凝土在低溫下強度的預測模型, 但含水率[17］、濕度[18］、孔隙大小以及分布[19］、孔隙水冰點[20-21］和低溫下冰的形態[22-23］都將影響材料的性能以及模型預測的準確性.

本文設計了一批100 mm×100 mm×400 mm的預制裂縫梁式試件, 并對其進行三點彎曲性能試驗, 研究纖維摻量、溫度等因素對UHTCC斷裂性能的影響, 可以為UHTCC在超低溫環境下的推廣應用提供一定的理論支撐.

1 試驗概況

1.1 材料和試件制備

膠凝材料采用華新牌P·O 42.5普通硅酸鹽水泥、武漢陽邏電廠I級粉煤灰；細骨料采用細度模數2.5的精細河砂；減水劑采用三聚氰胺F10聚羥酸高效減水劑, 黏合劑采用日本CC-33A型膠水；聚乙烯醇（PVA）纖維采用日本Kuraray公司生產的可樂綸K-Ⅱ型纖維, 其性能如表1所示.試驗采用尺寸為100 mm×100 mm×400 mm, 預制裂縫高度（a0）為40 mm的梁式UHTCC試件, 纖維摻量φ（體積分數, 下同）分別為0%、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%, 處理溫度（t）分別為20、0、-40、-80、-120、-160℃.三點彎曲試驗的考察因素及試件配合比如表2所示.

表1 PVA纖維的性能Table 1 Performance of PVA fiber

表2 三點彎曲試驗的考察因素及試件配合比Table 2 Three-point bending test factors and mix proportions of specimens

1.2 試驗流程

將預制裂縫的梁式UHTCC試件放入湖北工業大學研發的超低溫深冷試驗箱中進行降溫.預先將熱電偶埋入試件內部以監測試件溫度.采用通入液氮的方式進行降溫, 降溫速率為2℃/min, 試件達到設定溫度后恒溫100 min, 以確保UHTCC試件整體達到目標溫度.降溫完成后, 將UHTCC試件取出放入保溫箱中, 等待下一步試驗.試驗流程見圖1.

圖1 試驗流程Fig.1 Test process

參考CECS13：2009《纖維混凝土試驗方法標準》和GB/T 50152—2012《混凝土結構試驗方法標準》, 加載裝置采用MTS微機控制抗折試驗機, 通過位移控制方式進行加載, 加載速率為0.5 mm/min；將應變片連接電阻箱, 通過數據采集系統記錄裂縫尖端應變（見圖2）.

圖2 加載示意圖Fig.2 Shematic diagram of loading

2 試驗結果

2.1 荷載-撓度曲線

經過超低溫作用后, UHTCC試件表面出現較少的細微裂縫, 其寬度不超過0.1 mm, 未出現鼓起、掉角等明顯缺陷, 形態與常溫狀態下并無較大區別.隨后, 試件表面出現1層“白霜”.圖3為不同溫度下UHTCC試件的荷載-撓度曲線.由圖3可見：

圖3 不同溫度下UHTCC試件的荷載-撓度曲線Fig.3 Load-deflection curves of UHTCC specimens at different temperatures

（1）隨著荷載的增大, 試件0%PVA/C30/40在預制切口尖端部位迅速出現明顯裂縫并延伸直至破壞, 整個破壞過程時間極短, 同時伴隨斷裂聲.

（2）摻加PVA纖維的UHTCC試件與普通混凝土試件的破壞形態有明顯差異, 其破壞過程表現出明顯的3個階段：正常工作階段、裂縫擴展階段和破壞階段.在正常工作階段中, UHTCC試件承受的荷載較小, 處于彈性階段, 此時應力、應變呈線性關系；隨著荷載的增大, 在預制切口尖端處出現裂縫, 此時試件處于裂縫擴展階段, 基體退出工作, 纖維開始發揮其橋聯作用, 在裂縫擴展延伸過程中可以聽到纖維拉斷的聲音；繼續加大荷載, 裂縫沿著主裂縫的方向繼續擴展, 試件變形增大, 此時試件處于破壞階段, 當應力達到峰值荷載時, 裂縫延伸至頂部, 試件破壞, 退出工作.

圖4為不同影響因素下UHTCC試件的破壞形態.由圖4可見：對于普通混凝土試件, 其裂縫形態表現出沿著垂直于試件頂面方向擴展, 基本為整體貫穿的垂直裂縫；對于UHTCC試件, 其裂縫傾斜角度值在16°～62°之間, 裂縫延伸的長度在37.1～49.8 mm之間；隨著溫度的降低, 各試件的裂縫擴展高度均有所降低.

圖4 不同影響因素下UHTCC試件的破壞形態Fig.4 Failure modes of UHTCC specimens under different influencing factors

2.2 起裂荷載與失穩荷載

通過三點抗折加載試驗, 得到不同纖維摻量下UHTCC試件的抗折強度以及荷載-位移曲線.本文采用史占崇等[24］提出的δ0.02%偏移優化法來確定起裂荷載, 其中由于普通混凝土試件破壞形態為“一裂即壞”, 破壞為突然的脆性破壞, 認為初裂荷載即為失穩荷載.

圖5為不同影響因素下UHTCC試件的臨界張開口位移（CMODc）與荷載.由圖5可見：隨著纖維摻量的增加, UHTCC試件的抗折強度顯著提升, 常溫狀態下當纖維摻量達到1.5%時, UHTCC試件的強度達到最大, 相比于0.5%纖維摻量的UHTCC試件, 其起裂荷載提升了80.54%, 失穩荷載提升了66.92%；當纖維摻量繼續增加至2.0%時, UHTCC試件的抗折強度略微下降, 相對于1.5%纖維摻量的UHTCC試件, 其起裂荷載與失穩荷載分別降低34.66%、27.60%.這主要是由于纖維的摻入有效減少了材料內部的細微缺陷和有害孔隙, 提升了基體強度, 改善了UHTCC內部細觀結構, 從而顯著提升了材料的基體性能.隨著過量纖維的摻入, 纖維在材料非漿體相的比表面積下降, 降低了纖維外部漿體包裹層的均勻程度, 導致纖維發生結團, 削弱了纖維-基體界面效應.

圖5 不同影響因素下UHTCC試件的臨界張開口位移與荷載Fig.5 Critical opening displacement and load of UHTCC specimens under different influencing factors

隨著溫度的降低, 普通混凝土的起裂荷載以及失穩荷載增大, 這與Lee等[25］以及Yamana等[26］的研究結論一致.一方面是由于降溫過程中UHTCC中的物理吸附水和孔隙水變成冰, 填充了材料中的有害孔隙, 一定程度上提升了材料的密實性；另一方面由于溫度降低, 基質分子間的化學鍵收縮, 使基體強度明顯提升.但纖維的摻入改變了材料內部的孔隙結構, 導致UHTCC在超低溫作用下的性能更為復雜.隨著溫度的降低, UHTCC的起裂荷載與失穩荷載存在一定的波動, 在部分區段內強度略有降低, 但整體表現為上升趨勢.

3 超低溫對UHTCC斷裂性能的影響

3.1 斷裂能

僅通過強度分析并不能完全描述UHTCC的帶裂縫工作能力以及吸收能量能力.斷裂性能對評價材料的安全性具有重大意義, 能有效描述材料對于裂縫的控制能力大小.基于雙K斷裂模型, 通過三點彎曲切口梁斷裂試驗測定UHTCC的斷裂韌度K以及斷裂能GF.

斷裂能表征材料在外界荷載作用下其裂縫擴散所消耗的能量.通過對預制切口梁式構件三點彎曲測試中采集數據的荷載-撓度曲線進行計算（見式（1））.

式中：b為試件截面高度, m；h為試件寬度, m；δmax為跨中最大撓度值, m；g為重力加速度, 取值9.8 m/s2；S為加載試件跨度, m；m為試件跨度范圍內的質量, kg.

同時可采用特征長度Lch來評價材料經超低溫作用后的脆性程度, 特征長度的值越小, 材料的脆性越明顯.其計算式為：

式中：E為彈性模量, GPa；ft為抗拉強度, MPa.

3.2 等效裂縫長度

混凝土材料為一種準脆性材料, 在斷裂過程中存在斷裂過程區以及一定大小的亞臨界擴展長度.當荷載達到失穩荷載Pmax時, 結構發生失穩破壞, 此時裂縫長度達到混凝土不可恢復變形后的臨界有效裂縫長度ac.依據彈性等效原理, 失穩破壞時對應臨界等效裂縫長度ac可以看作初始裂縫長度a0與非線性斷裂過程區等效裂縫長度Δa之和, 則有：

Guinea等[27］提出一般三點彎曲梁的應力強度因子、柔度以及裂縫張開口的規律并提供計算方法, 等效裂縫長度α計算公式如下：

式中γ通過下式計算：

同時有：

其 中α=ac/b；β=S/b, 根 據 試 驗 測 試Pmax以 及CMODc值, 可求得各試件的Δa或ac值.

3.3 UHTCC斷裂參數

參考雙K斷裂模型, 采用起裂斷裂韌度KIicni和失穩斷裂韌度KIucn來描述UHTCC在超低溫作用下的裂縫擴展過程, 認為：當K=KIicni時, 裂縫開始擴展；當KIicni＜K＜KIucn時, 裂縫穩定擴展；當K＞KIucn時, 裂縫失穩擴展.

對于任意的α和β≥2.5的一般三點彎曲梁, 參考雙K斷裂模型, 將起裂荷載Pini以及破壞荷載Pmax代入公式計算起裂斷裂韌度以及失穩斷裂韌度, 其計算參考Guinea推薦的裂縫尖端應力強度因子計算表達式（7）, 由此可得到超低溫作用下的UHTCC斷裂韌度, 以此來評價材料的阻裂能力.

其中p3（α）、p4（α）計算公式如下：

當裂縫達到臨界等效裂縫長度ac時, 材料處于彈塑性受力狀態, 此時失穩斷裂韌度計算公式如下：

4 參數分析

4.1 不同影響因素對特征長度的影響

由于材料斷裂能不能完全體現材料抵抗變形的能力, 進行數據分析時采用延性指數（Du）來衡量材料抵抗變形的能力,Du越大, 表示材料抵抗變形的能力越強, 韌性越優.其計算式如下：

圖6為不同溫度下UHTCC試件的延性指數與特征長度.由圖6可見：

（1）在一定范圍內增加纖維摻量, UHTCC的延性指數有顯著提升, 常溫狀態下, 當纖維摻量為1.5%時, UHTCC延性指數達到最大, 其延性指數相對0.5%纖維摻量UHTCC提升182.45%, 繼續增大纖維摻量至2.0%, 其延性指數降低20.14%；當纖維摻量低于2.0%, 溫度由常溫降低至0℃時, UHTCC的延性指數顯著降低, 主要是由于低溫作用下, 材料內部水發生變化, 同時材料內部孔隙水的冰點與孔隙大小及孔隙中鹽溶液濃度密切相關, 現有研究成果表明：隨著孔隙尺寸的減小, 孔隙內水的冰點降低, 當溫度降低至-2℃左右時, 直徑50 nm的孔隙水將凍結, 當溫度降低至-7℃左右時, 直徑10 nm的孔隙水將凍結, 孔徑小于3 nm內的孔隙水在-160℃下不會凍結；當溫度降低至0℃左右時, UHTCC內大部分大孔徑孔隙已被冰體填充, UHTCC的延性顯著下降, 繼續降低溫度, UHTCC較小孔隙內的孔隙水開始凍結, 但并未對其延性指數產生較大的影響.

（2）除了纖維摻量為2.0%的UHTCC試件, 其余試件的延性指數整體趨勢都表現出隨溫度的降低而降低.這主要是由于隨溫度降低, 毛細孔以及膠凝孔內水向冰的狀態過渡, 一方面提升了UHTCC的密實性, 材料的強度有顯著提升, 另一方面, 水變成冰后的體積膨脹會引起一定的膨脹力, 材料內部發生應力重分布, 在一些細微裂縫的尖端產生應力集中現象, 加速細微裂縫形成系列缺陷, 導致材料脆性增大.同時, 隨著溫度的降低, 孔隙中冰的填充造成的膨脹力以及低溫引起的基體收縮在材料內引起一定的內應力, 對于纖維摻量為2.0%的UHTCC試件, 由于基體內摻入過多纖維, 纖維的抱團現象使UHTCC基體內部的初始缺陷明顯增多, 纖維-基體界面效應削弱, 導致部分溫度下延性系數、特征長度離散性增大.

（3）隨著纖維摻量的增大, UHTCC的特征長度有顯著提升.在常溫狀態下, 當纖維摻量達到1.5%時, 其特征長度達到普通混凝土的50倍左右, 而繼續增大纖維摻量到2.0%, UHTCC的特征長度并沒有進一步的提升, 相對于1.5%摻量UHTCC反而降低了約8.33%；隨著溫度的降低, 除了纖維摻量為2.0%的UHTCC試件, 其余試件的特征長度整體出現降低趨勢, 原因是纖維的摻入會引入纖維-基體界面過渡區, 而界面區相對于基體具有高水灰比、高孔隙率、氫氧化鈣（CH）定向排列等特點, 纖維-基體界面區作為復合材料的薄弱層, 過多的纖維摻入對于UHTCC的纖維-基體界面具有明顯削弱效果, 隨著溫度的降低, 內部膨脹力以及基體、纖維收縮導致材料內應力分布不均勻, 其特征長度表現出一定的離散性.

4.2 不同影響因素對等效裂縫長度的影響

圖7為不同因素下UHTCC試件的等效裂縫長度.由圖7可見, 經超低溫作用后, 各試件的等效裂縫長度均表現出同一趨勢, 隨著溫度的降低, 各試件的等效裂縫長度均變小, 其中纖維摻量0%試件的等效裂縫長度受溫度影響最為明顯, 當溫度由常溫降低至-160℃時, 其等效裂縫長度降低了31.63%.

圖7 不同影響因素下UHTCC試件的等效裂縫長度Fig.7 Equivalent crack length of UHTCC specimens under different influencing factors

4.3 不同影響因素對斷裂韌度的影響

圖8為UHTCC試件起裂斷裂韌度、失穩斷裂韌度與溫度的關系.由圖8可見：

圖8 UHTCC試件的起裂斷裂韌度、失穩斷裂韌度與溫度的關系Fig.8 Relationship between cracking fracture toughness, destabilization fracture toughness of UHTCC specimens and temperature

（1）由于普通混凝土試件加載過程中表現出明顯脆性, 因此僅計算其失穩斷裂韌度；試驗數據顯示隨著溫度的降低, 各試驗組起裂斷裂韌度均隨著溫度的降低而提升, 由于經超低溫作用后, UHTCC試件的抗折強度明顯提升, 此時裂縫并未開始擴展, 對于起裂斷裂韌度計算只將初始裂縫代入計算, 因此超低溫作用下UHTCC試件的起裂斷裂韌度主要由起裂荷載控制, 隨著溫度的降低, UHTCC試件的起裂荷載顯著增加, UHTCC試件的起裂斷裂韌度隨著溫度的降低有顯著提升, 當溫度由常溫降低至-160℃時, 起裂斷裂韌度最大可提升136.82%.

（2）隨著纖維摻量的增加, UHTCC試件的失穩斷裂韌度明顯提升, 常溫狀態下1.5%纖維摻量試驗組其失穩斷裂韌度相對普通混凝土提升了62.78%, 增大纖維摻量至2.0%, 其失穩斷裂韌度并未進一步提升, 反而有所下降, 其失穩斷裂韌度相對于1.5%纖維摻量降低了20.34%.經超低溫作用, 纖維摻量低于2.0%的UHTCC試件失穩斷裂韌度均表現出隨著溫度的降低而略微降低, 其中1.5%纖維摻量UHTCC試件的失穩斷裂韌度下降最為顯著, 當溫度由常溫降低至-160℃時, 其失穩斷裂韌度降低13.21%, 而2.0%纖維摻量UHTCC試件的失穩斷裂韌度在溫度降低至-120℃時略微增加.當荷載作用于UHTCC試件時, 荷載首先作用于彈性模量較低的基體材料, 再通過纖維-基體界面將應力傳遞給彈性模量較高的纖維, 通過纖維橋聯效應對基體變形進行約束.對于短纖維復合材料, 由于短纖維的不連續性, 在短纖維端部處的應力分布對復合材料的力學性能起到至關重要的影響；纖維的摻入對基體具有正負效應, 一方面可以改善基體性能, 另一方面也會在基體中引入部分缺陷, 尤其是在纖維端部, 當纖維摻量超出最優摻量后纖維外部漿體包裹層的均勻程度降低, 同時PVA纖維表面親水性降低, 導致UHTCC拌和時的稠度降低, 材料內部初始缺陷增大, 加劇材料內應力分布不均勻.經超低溫作用后, UHTCC試件的起裂斷裂韌度提升顯著, 而失穩斷裂韌度雖表現出一定下降趨勢, 但變化較小, 導致UHTCC試件的裂縫穩定擴展區間（KiniIc＜K＜KunIc）減小, 裂縫擴展穩定性減弱, 加速進入裂縫失穩擴展階段.

UHTCC在低溫環境下強度顯著增加, 主要由于毛細孔隙中的水轉化成冰, 對外部荷載作用產生一定的額外阻力；然而, 材料性能同時會發生一定的劣化, 當孔隙水凍結時, 會在材料中引起臨界應力、裂紋和殘余應變, 導致材料表現出明顯的脆性；而復合材料在低溫下的性能不同于常溫下的性能, 包括其力學性能以及失效行為, 隨著環境溫度的降低, 聚合物基體將變得更加致密且易碎, UHTCC的整體剛度和強度會發生顯著變化；同時在常溫環境下, 纖維起到連接基體和傳遞應力作用, 材料失效一般發生在纖維、纖維-基體界面上, 纖維斷裂、纖維拔出以及界面脫粘是材料主要失效模式；在超低溫作用下, 由于材料韌性降低及基體脆化, 此時復合材料的主要失效模式轉變為基體斷裂.

4.4 超低溫與斷裂韌度損失率的關系

經超低溫作用后, UHTCC的抗拉強度雖有一定的提升, 但材料的脆性明顯, 失穩斷裂韌度顯著降低.現有研究成果表明：隨著溫度的降低, 材料內部的水向冰過渡, 填補了材料內部的一些較大孔隙, 提升了材料的密實性；但隨著溫度的繼續降低, 材料內的毛細孔隙水開始向冰的狀態過渡, 因體積膨脹引起一定的內應力, 導致材料內的缺陷加速演變為系列細微有害孔洞.說明隨著環境溫度的降低, UHTCC受到的損傷逐漸嚴重.因此隨著溫度的降低, 材料內部出現較多的細微缺陷, 降低了基體與纖維間的黏結效應, 導致UHTCC更易開裂且脆性增大, 表現為宏觀數值如延性指數、特征長度以及失穩斷裂韌度的顯著降低.

為分析UHTCC內部的劣化程度, 采用材料的基本力學性能來表征其損傷劣化規律.定義超低溫作用下UHTCC的損傷因子（R（t））為：

式中：f（t）是溫度t下UHTCC的力學性能 參 數；f0是20℃下UHTCC的力學性能參數.本次計算采用UHTCC的失穩斷裂韌度作為其力學性能參數.

通過式（11）計算了UHTCC的損傷因子.經過超低溫作用, 2.0%纖維摻量UHTCC的試驗結果有一定的離散性, 計算損傷因子中舍去結果小于0的數據點.圖9為UHTCC損傷因子與溫度的關系.由圖9可見, UHTCC試件的損傷因子均隨著溫度的降低而增大.采用失穩斷裂韌度來近似預測UHTCC斷裂韌度的損失程度與溫度的關系, 結果具有良好的相關性.

圖9 UHTCC損傷因子與溫度的關系Fig.9 Relationship between damage factor of UHTCC and temperature

5 結論

（1）隨著纖維的摻入, 常溫下超高韌性水泥基復合材料（UHTCC）的抗折強度顯著提升, 在纖維摻量為1.5%時達到最大, 當纖維摻量超過1.5%后略有降低.隨著溫度的降低, UHTCC的抗折強度均表現出升高趨勢, 其中1.5%纖維摻量UHTCC抗折強度的提升最為顯著；當溫度由常溫降低至-160℃時, UHTCC的起裂荷載提升了125.15%, 失穩荷載提升了64.46%.

（2）隨著溫度的降低, 不同纖維摻量UHTCC的裂縫張開口位移以及等效裂縫長度均有不同程度的降低.

（3）隨著纖維摻量的增加, UHTCC的延性指數具有顯著提升, 在常溫狀態下1.5%纖維摻量UHTCC的延性指數最大, 相對于普通混凝土提升了約20倍；隨著溫度的降低, UHTCC的延性指數和特征長度均降低.

（4）UHTCC的起裂斷裂韌度隨著纖維摻量的增加而增大.當纖維摻量達到1.5%時, UHTCC的起裂斷裂韌度最大；隨著溫度的降低, UHTCC的起裂斷裂韌度有增大趨勢, 失穩斷裂韌度表現出相反的趨勢.當纖維摻量為1.5%時, UHTCC的斷裂性能達到最佳.

（5）隨著溫度的降低, UHTCC的損傷因子均隨著溫度的降低而增大, 隨著纖維摻量的增加而減小, 其中普通混凝土的性能劣化現象最為明顯.