金屬離子濃度對Q235鋼上Mg/Al-CO2-3-LDH防銹膜原位生長的影響

董必欽, 張成杰, 秦韶豐, 洪舒賢

（深圳大學廣東省濱海土木工程耐久性重點實驗室, 廣東深圳 518060）

混凝土的高堿性環境會使鋼筋表面鈍化, 對鋼筋基體具有一定的腐蝕保護作用[1］.然而, 濱海混凝土結構不可避免地受到海水沖刷以及有害物質侵蝕作用[2］.而氯離子侵蝕易導致鋼筋腐蝕, 威脅結構的耐久性[3］.氯離子侵蝕引起的鋼筋腐蝕與混凝土孔溶液的pH值和鋼筋表面的氯離子濃度有關[4］.研究表明, 鋼筋腐蝕發生的Cl-和OH-摩爾比n（Cl-）/n（OH-）閾值不超過1, 意味著鋼筋鈍化膜局部能承受的氯離子濃度并不高[5］.因此, 尋求另一種化學轉化膜來提高鋼筋抗腐蝕能力是非常有意義的.

近些年, 類水滑石層狀雙金屬氫氧化物（layered double hydroxide, LDH）在金屬防腐蝕領域的應用研究受到了廣泛關注[6-7］.LDH是一種片狀二維材料, 存在特殊的層間吸附能力（離子交換能力）[8］.許多學者設計并合成了層間插層為腐蝕抑制劑陰離子的LDH化學轉化膜, 以達到吸附氯離子并釋放腐蝕抑制劑從而防止金屬腐蝕的目的[9］.由于原位合成的LDH膜與基材具有更強的黏結能力, 原位合成的LDH膜在防腐蝕領域具有很好的前景.然而, 大量的研究主要聚焦于在鎂、鋁或鋅合金上原位生長出LDH膜, 對于在鋼材上原位生長LDH膜的研究很少, 主要是因為在堿性條件下鐵的鈍化使其難以原位生長.最近, Hong等[10］首次通過水熱法結合尿素分解實現Mg/Al-CO2-3-LDH膜在Q235鋼材上的原位生長, 并在含氯模擬混凝土孔溶液（n（Cl-）/n（OH-）≈6）中驗證了其優秀的抗氯離子腐蝕能力.然而, 該論文僅探明了通過水熱法在Q235鋼材上原位合成LDH膜的可行性, 但在制備參數方面仍需進一步探索.研究表明, 在相同的水熱環境中, 不同金屬離子濃度的前驅體反應溶液會影響到LDH的成核數量和速率, 從而影響到LDH晶片的尺寸、密實度以及防銹能力[11］.因此, 本文研究不同金屬離子濃度對鋼筋表面原位生長LDH膜的形成、微觀結構和抗腐蝕能力的影響.

1 試驗

1.1 試樣制備

鋼表面原位生長的LDH膜由水熱法制備；使用的鋼基材為Q235鋼片, 尺寸大小為15 mm×15 mm×2 mm, 元素組成如表1所示；鋼材基底的前驅體反應溶液所用的化學試劑為硝酸鋁Al（NO3）3·9H2O、硝酸鎂Mg（NO3）2·6H2O和尿素（H2NCONH2）, 均為化學分析純, 購置于廣東光華化學試劑廠；氯化鈉NaCl, 汕頭市西隴化工有限公司生產.

表1 Q235鋼片的元素組成Table 1 Elemental composition of the Q235 steel substrate At/%

在原位合成LDH膜前, 首先將鋼材在無水乙醇中超聲清洗5 min, 以去除鋼材表面的油脂和雜質；接著逐級用250#、500#、800#、1 000#、2 000#SiC砂紙對鋼材進行打磨, 以去除加工過程中產生的缺陷（如劃痕、凹痕）并保證所用的鋼材表面一致；最后, 用無水乙醇進行超聲清洗, 進一步去除鋼材表面的碎屑后, 干燥鋼材以備用.

前驅體反應溶液為硝酸鎂、硝酸鋁以及尿素的混合溶液.分別稱取定量Al（NO3）3·9H2O、Mg（NO3）2·6H2O和H2NCONH2, 尿素的濃度為0.375 0 mol/L, 按照表2配置3組不同金屬離子濃度的前驅體反應溶液.接著, 將35 mL不同金屬離子濃度的前驅體反應溶液分別裝至不同的50 mL聚四氟乙烯內襯中, 內襯中放置聚四氟乙烯模具以固定鋼片, 并保證鋼片垂直放置在反應溶液中.內襯固定后, 將反應釜放置在可程序控溫的勻相反應器中進行水熱反應.設置參數如下：加熱溫度為120℃, 從室溫加熱至120℃的升溫時間為3 h, 120℃的保溫時間為24 h.待反應體系冷卻至室溫后, 取出鋼材, 用無水乙醇清洗其表面.干燥后, 得到表面附著白色膜的LDH膜鋼片試樣.根據反應溶液濃度, 合成的LDH膜鋼片試樣分別命名為M1、M2、M3, 如表2所示.相應的無LDH膜空白對照組鋼片命名為M0.

表2 試樣編號Table 2 Sample number

1.2 材料表征

采用X射線衍射儀（XRD, Germany Bruker D8 Advance, CuKα）, 表征不同試樣的晶體結構和物質組成, 其中設置的掃描時間為0.3 s, 掃描步長為0.01, 掃描范圍2θ為5°～70°, 輻射電壓和電流分別為40 kV、40 mA.采用衰減全反射傅里葉變換紅外光譜儀（ATR-FTIR, Spectrum 100）, 進一步確定LDH膜的物質組成, 掃描范圍4 000～650 cm-1.采用場發射環境掃描電鏡（SEM, Quanta TM 250 FEG equipped with an EDS detector）, 觀察鋼片試樣表面LDH膜正截面形貌以及LDH片的尺寸.

1.3 腐蝕測試和電化學表征

將不同反應溶液濃度下合成的LDH膜鋼片試樣放置在質量分數3.5%的NaCl人造海水溶液中進行腐蝕.利用電化學工作站對不同暴露時間的試樣進行電化學阻抗譜（EIS）和動電位極化（Tafel極化）測試, 以表征不同階段試樣的電化學腐蝕行為, 并對比不同試樣的抗腐蝕能力.電化學腐蝕行為在典型的三電極體系中測試, 以暴露面積為1 cm2的試樣作為工作電極, 以飽和甘汞電極（SCE）作為參比電極, 以鉑片作為對電極.在開始測試之前, 每個試樣都在質量分數為3.5%的NaCl溶液中浸泡40 min, 并根據開路電位確保系統穩定.其中, EIS在0.01 Hz～10 kHz的頻率范圍內進行測試, 交流電壓為10 mV；動電位極化曲線的極化電勢范圍為開路穩定電位的±250 mV, 掃描速率為0.166 7 mV/s.采用Simpwin軟件對EIS結果進行等效電路擬合.采用Tafel外推法將動電位極化曲線的線性段外推至腐蝕電位（Ecorr）的交點, 以此來確定每個狀態下的腐蝕電流密度（icorr）.每組電化學測試都進行了3個平行試驗, 以確保結果的重復性, 結果取平均值.

2 結果與討論

2.1 材料表征

試樣的XRD圖譜見圖1.由圖1可見：鋼片表面原位生長的膜為Mg/Al-CO2-3-LDH膜；試樣中位于45°、65°的峰是源于Q235鋼本身；位于11.75°的（003）峰和23.64°的（006）峰是Mg/Al-CO2-3-LDH的典型峰, 其層間距為0.761 nm, 約為1個碳酸根離子的尺度大小, 證明Mg/Al-LDH的層間陰離子為碳酸根離子；其他Mg/Al-CO2-3-LDH特征峰, 如（012）、（015）、（018）、（009）反射峰, 在圖1中均有標記；XRD峰強度以鐵基底的峰強度為基準, 可以看出試樣M1的LDH典型特征峰（003）很低, 說明鋼片表面的LDH膜中LDH片的結晶度較低, 而試樣M2和M3具有較高強度的（003）峰以及較弱的鐵基底峰, 這說明試樣M2和M3在鋼片表面的LDH膜由結晶度較高的LDH片 構 成, 其LDH膜 更 厚 實；對 于 試 樣M3, 在32.45°處還發現了碳酸鎂的存在.

圖1 試樣的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of samples

試樣的ATR-FTIR圖譜（見圖2）也證實了Mg/Al-CO2-3-LDH膜成功在鋼片上原位生長合成.由圖2可見, 1 360、1 090、786 cm-1處的吸收峰分別對應CO2-3基團的反對稱伸縮振動、平面內伸縮振動和平面外伸縮振動；3 483 cm-1處出現較寬的吸收峰, 對應羥基的伸縮振動[12］.

圖2 試樣的ATR-FTIR圖譜Fig.2 ATR-FTIR spectra of samples

試樣的SEM圖如圖3所示.由圖3可見：鋼片打磨后表面有明顯的劃痕（見圖3（a））；在不同濃度的反應溶液中進行水熱反應之后, 鋼片表面附著大小不一的片狀物質, 這說明水熱反應能夠使鋼片表面原位生長出LDH膜, 這些膜主要由LDH二維納米片相互交錯構成.典型的LDH片呈正六邊形片狀, 然而本研究僅在試樣M2和M3表面觀察到較完整的六邊形片狀, 試樣M1表面則附著結晶度較低的LDH片, 這是由于濃度較低的前驅體反應溶液提供的晶核成核位點較少, 有限的反應物主要為晶核生長提供物質來源.因此, 反應溶液濃度較低時, 試樣M1表面的LDH片在平面尺度上遠大于試樣M2和M3.一般來說, 反應溶液濃度越大, 晶核越多, 相對的晶核尺度越小.對于試樣M2和M3, 其LDH片在平面尺度上相差不大, 說明在一定的條件下, 反應溶液濃度對LDH晶體生長的限制會有一定的上限.從表觀結構可以看出, 由越大的LDH片構成的LDH膜中, LDH片與片之間的孔和缺陷越大（如圖3（b）所示）.而對于試樣M2和M3, 由于LDH片尺度相近, 兩者的LDH膜更為致密.除此之外, 試樣M3的LDH膜表面有碳酸鎂生成, 這與XRD結果一致.這可能是由于在高濃度反應溶液環境中, 水熱反應速率更大, 尿素水解產生的堿性環境以及提供碳酸根離子的過程更加劇烈, 打破了原本鎂離子摻和到LDH前驅體晶核的反應平衡, 并產生一部分碳酸鎂沉淀.

圖3 試樣的SEM圖Fig.3 SEM images of samples

對試樣進行面掃描能譜分析（EDS）, 結果見圖4.由圖4可以看出, 鋼片表面的LDH膜主要由碳、氧、鎂和鋁元素構成.對于試樣M1、M2、M3來說, 鎂/鋁元素原子比大約為2, 這與前驅體反應溶液設計的鎂/鋁離子摩爾比一致, 說明反應溶液濃度的大小對LDH膜的化學組成影響并不大.試樣M1～M3中O原子含量較高, 這主要是由于LDH中羥基（—OH）與金屬離子成鍵, 另外, 部分的氧、碳元素主要是由LDH層間的插層碳酸根離子貢獻.這說明鋼片表面的LDH膜為[Mg4Al2（OH）12］CO2-3·nH2O, 即Mg/Al-CO2-3-LDH, 這與設計的初衷一致.

圖4 試樣的EDS分析Fig.4 EDS analysis of samples

2.2 防腐性能

為了研究Mg/Al-CO2-3-LDH膜對鋼片抗腐蝕能力的影響, 將試樣暴露于質量分數為3.5%的NaCl溶液中40 min, 待開路電位穩定后再進行EIS測試, 結果見圖5.由圖5（a）可見, 試樣M0的Nyquist曲線中呈現出明顯較小的容抗弧, 這意味著由于暴露在氯離子侵蝕環境中, 試樣M0的暴露面很容易直接受到氯離子的侵蝕, 活化反應速率較大, 腐蝕發生的可能性較大.相反, 原位生長LDH膜的試樣M1～M3具有更大半徑的容抗弧, 暗示Mg/Al-CO2-3-LDH膜鋼片具有很好的抵抗氯離子腐蝕能力, 降低了鋼與含氯電解質間的活化反應.從圖5（b）中低頻處的阻抗模量可以發現, 由于Mg/Al-CO2-3-LDH膜的保護, 試樣M2在10 Hz時的阻抗模量（|Z|）約為空白試樣M0的9倍.在低頻時, 測試暴露面主要表現為電阻特性, 更大的阻抗模量值意味著暴露面發生電荷轉移的難度更大, 說明Mg/Al-CO2-3-LDH膜鋼片具有積極有效的抗腐蝕能力.

圖5 試樣在3.5%NaCl溶液中浸泡40 min后的EIS圖Fig.5 EIS diagrams of samples in 3.5%NaCl solution for 40 min

根據上述分析, 使用2個獨立的等效電路（見圖6）對獲得的EIS數據進行擬合分析.在給出的等效電路模型中：Rs表示正極和負極之間的溶液電阻；RLDH表示LDH層中微孔或毛細管通道中電解質的總電阻；Rct表示電荷轉移電阻, 它是評估目標物體電化學腐蝕行為的極為重要的指標；CPELDH、CPEdl（CPE表示常相位角元件）分別對應于LDH層與溶液界面的非理想電容和溶液（或LDH層）與鋼表面雙電層的非理想電容.應該注意的是, 在2個模型中, 均以CPE替代理想電容（C）, 主要考慮到工作電極表面的不均勻性.

圖6（a）中具有1個時間常數（以電容器數量表征）的等效電路模型可用于對試樣M0的EIS數據進行擬合.對于具有LDH膜的試樣M1～M3試樣, EIS結果可以由另一個具有2個時間常數的等效電路模型擬合, 如圖6（b）所示.在中頻處, 時間常數主要歸因于CPELDH及RLDH.電化學腐蝕行為（CPEdl和Rct）與低頻下的另一個時間常數有關.通過使用給定的等效電路, 可以獲得電化學參數擬合結果, 如表3所示.

圖6 等效電路模型Fig.6 Equivalent circuit model

從表3可以看出：試樣M1～M3相應鋼片界面的等效CPE元件導納Y和CPE元件指數n值較低, 這表明Mg/Al-CO2-3-LDH膜的形成可能會影響鋼片表面粗糙度；試樣M1～M3的Rct值明顯高于試樣M0的Rct值, 這表明Mg/Al-CO2-3-LDH膜鋼片具有很好的抗氯離子腐蝕能力, 限制了氯離子的侵蝕及鋼片基底界面的物質傳輸行為.

表3 電化學參數擬合結果Table 3 Fitting results of the electrochemical parameters

為了進一步研究不同金屬離子濃度制備的Mg/Al-CO2-3-LDH膜鋼片的腐蝕行為, 在3.5%NaCl溶液中浸泡2 h后對各試樣進行了動電位極化測試, 得到特征極化曲線, 見圖7.在典型的極化曲線中, 較低的腐蝕電流密度對應較低的腐蝕速率以及更好的抗腐蝕能力.由圖7可見, 在3.5%NaCl溶液中浸泡2 h后, 各試樣腐蝕電位大小排序為：M2＞M3＞M1＞M0.

圖7 試樣在3.5%NaCl溶液中浸泡2 h后的特征極化曲線Fig.7 Tafel diagrams of samples in 3.5%NaCl solution for 2 h

表4列出了試樣的腐蝕電位（Ecorr）和腐蝕電流密度（icorr）.由表4可見, 試樣M2的腐蝕電流密度最低, 表明其抗腐蝕能力最佳.

表4 試樣在3.5%NaCl溶液中浸泡2 h后的腐蝕電位和腐蝕電流密度Table 4 Ecorr and Icorr of samples in 3.5%NaCl solution for 2 h

3 結論

（1）通過水熱法結合尿素水解, 在c（Mg2+）=0.025 0～0.070 0 mol/L、c（Al3+）=0.012 5～0.035 0 mol/L離子濃度范圍內, 均能成功在Q235鋼材上原位合成Mg/Al-CO2-3-LDH膜.

（2）在低金屬離子濃度下制備的LDH膜結晶度較低, 而高濃度下會生成碳酸鎂雜質, 形成不利位點.因此在鎂離子濃度為0.050 0 mol/L、鋁離子濃度為0.025 0 mol/L以及尿素濃度為0.375 0 mol/L的合成條件下, 原位生長的LDH膜更均勻致密.

（3）LDH膜鋼片在氯離子環境、模擬海砂混凝土環境下, 均表現出良好的抗腐蝕能力, 并在長期的氯離子侵蝕下仍保持一定的抗腐蝕能力.抗腐蝕能力最佳的合成濃度條件為：鎂離子濃度為0.050 0 mol/L、鋁離子濃度為0.025 0 mol/L以及尿素濃度為0.375 0 mol/L.這與LDH膜的物理性質和化學組成有關.