2024鋁合金在室內(nèi)加速試驗(yàn)下的腐蝕行為

趙統(tǒng)君，沈長斌，黃鼎，王佳俊，袁凱，王金龍，陳明輝，王福會(huì)

(1.大連交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 遼寧 大連 116028；2.沈陽材料科學(xué)國家研究中心 東北大學(xué)聯(lián)合研究分部,遼寧 沈陽 110819)

鋁合金具有低密度、較高的強(qiáng)度和較好的耐蝕性等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于航空航天、遠(yuǎn)洋航海等行業(yè)[1-4].例如在民航客機(jī)中，高強(qiáng)鋁合金被大量用于飛機(jī)機(jī)身的結(jié)構(gòu)件制作當(dāng)中；在遠(yuǎn)洋貨輪上，工業(yè)鋁型材也有比較高的應(yīng)用比例[5-6].無論是在航空航天中，還是在遠(yuǎn)洋航海中，鋁合金都面臨著長期暴露在海洋大氣環(huán)境當(dāng)中的情況，Cl-含量較高的海洋大氣環(huán)境會(huì)使鋁合金受到腐蝕，尤其是含有分布均勻的第二相的高強(qiáng)鋁合金[7-9].由于海洋大氣腐蝕是一個(gè)長期的過程，耗時(shí)很長，研究人員通常采用更為嚴(yán)苛的環(huán)境進(jìn)行加速模擬，以此來找到鋁合金在海洋大氣環(huán)境下的長期腐蝕規(guī)律，通常采取的辦法有室內(nèi)加速試驗(yàn)試驗(yàn)、周期浸潤試驗(yàn)等[10-11].本文使用室內(nèi)加速試驗(yàn)，采用稱重、掃描電鏡、電化學(xué)測試等方法來研究2024高強(qiáng)鋁合金在室內(nèi)加速試驗(yàn)下的腐蝕行為.

1 實(shí)驗(yàn)方案

實(shí)驗(yàn)所用樣品尺寸為25 mm×25 mm×2 mm，首先將樣品用砂紙逐級(jí)打磨后進(jìn)行拋光，然后放入乙醇丙酮混合液中用超聲波清洗機(jī)進(jìn)行清洗，時(shí)間設(shè)置為30 min，清理完取出烘干.用油墨簽字筆在樣品反面下方進(jìn)行編號(hào)(01-24)，然后對(duì)樣品進(jìn)行稱重，并測量尺寸.將樣品正面朝上放置于鹽霧箱中，鹽霧暴露時(shí)間分別為10、24、48、72、96、168、240 h，每次取回平行樣品3片，每次取回樣品時(shí)，再次進(jìn)行稱重.以3.5%的NaCl溶液對(duì)樣品進(jìn)行交流阻抗和動(dòng)電位極化曲線測試，然后用金剛石切割機(jī)在其中一塊平行樣品上切下兩塊尺寸為10 mm×10 mm×5 mm的樣塊，一塊用于表面微觀形貌觀察，將另一塊用環(huán)氧樹脂密封，打磨拋光后作截面觀察.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

采用式(1)對(duì)增重量散點(diǎn)進(jìn)行擬合，式中a、n均為常數(shù).

m=a·tn

(1)

式中，m為腐蝕增重量(mg·cm-2)，t為腐蝕時(shí)間(h).

擬合曲線如圖1所示，帶有誤差棒的散點(diǎn)為試樣隨室內(nèi)加速試驗(yàn)時(shí)間增加的單位表面積重量增加量，圖中a值為0.002 67，n值為0.875 65，擬合的相關(guān)系數(shù)為0.945 96，說明擬合較為合理.根據(jù)文獻(xiàn)[12]，腐蝕動(dòng)力學(xué)冪函數(shù)中的冪指數(shù)小于1時(shí)，腐蝕產(chǎn)物對(duì)基體具有保護(hù)作用；當(dāng)冪指數(shù)大于1時(shí)，則腐蝕產(chǎn)物不具有保護(hù)性.2024鋁合金在室內(nèi)加速試驗(yàn)環(huán)境下腐蝕動(dòng)力學(xué)冪指數(shù)值為0.739，因?yàn)閮缰笖?shù)小于1，因此可以判定，在鹽霧環(huán)境中，2024鋁合金生成的腐蝕產(chǎn)物對(duì)基體有一定的保護(hù)作用.

圖1 2024鋁合金樣品增重量及擬合曲線

圖2為樣品表面微觀形貌圖，從圖中可以看到，經(jīng)10 h鹽霧腐蝕后，鋁合金表面發(fā)生了點(diǎn)蝕，出現(xiàn)了少量的點(diǎn)蝕坑.腐蝕時(shí)間到48 h時(shí)，點(diǎn)蝕坑尺寸進(jìn)一步變大，且在點(diǎn)蝕坑周圍出現(xiàn)了一些腐蝕產(chǎn)物，但并沒有將樣品表面完全覆蓋.腐蝕時(shí)間達(dá)到168 h時(shí)，樣品表面已完全被疏松的片狀腐蝕產(chǎn)物所覆蓋.但腐蝕產(chǎn)物并不致密，中間有大量縫隙.由于腐蝕產(chǎn)物的這種形貌特點(diǎn)，含有Al3+

圖2 樣品表面微觀形貌

和OH-的腐蝕介質(zhì)可以滲入腐蝕產(chǎn)物的縫隙，形成新的腐蝕產(chǎn)物.由于新生腐蝕產(chǎn)物的楔入，腐蝕產(chǎn)物層不斷變厚，但由于腐蝕產(chǎn)物較為疏松，腐蝕產(chǎn)物層內(nèi)部的應(yīng)力也會(huì)持續(xù)增大，因此到240 h時(shí)，腐蝕產(chǎn)物進(jìn)一步變厚，但是表面也產(chǎn)生了大量的裂紋，這是由于內(nèi)應(yīng)力積累到一定程度被釋放產(chǎn)生的.

圖3為樣品截面微觀形貌圖，從圖中可以看到，2024鋁合金基體均勻地分布著細(xì)小的第二相.根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)[13]，第二相成分主要為T(CuMg4Al6)與S(CuMgAl2)相.經(jīng)10 h鹽霧腐蝕后，鋁合金表面出現(xiàn)了少量的點(diǎn)蝕坑;腐蝕時(shí)間達(dá)到48 h時(shí)，點(diǎn)蝕坑尺寸進(jìn)一步變大，數(shù)量也已經(jīng)增多，部分點(diǎn)蝕坑表面附著有腐蝕產(chǎn)物；腐蝕時(shí)間達(dá)到168 h時(shí)，樣品表面已經(jīng)生成了一層比較薄的腐蝕產(chǎn)物層；到240 h時(shí)，腐蝕產(chǎn)物層上產(chǎn)生了較多的裂紋.對(duì)圖中腐蝕產(chǎn)物層中的白色方框區(qū)域進(jìn)行能譜分析，得到元素的含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))分別如下：Al為33.45%；O為63.79%；Mg為1.01%；Cu為0.56%，可以看出，主要的腐蝕產(chǎn)物是Al2O3.

經(jīng)不同腐蝕時(shí)間樣品的交流阻抗譜如圖4所示，可以看出，初始樣品由于沒有發(fā)生點(diǎn)蝕，阻抗的模值較高，因此容抗弧半徑最大.腐蝕初期，樣品表面由于Cl-的侵蝕發(fā)生了點(diǎn)蝕，且隨腐蝕時(shí)間延長，點(diǎn)蝕坑逐漸變大，所以這一階段容抗弧半徑隨腐蝕時(shí)間延長而逐漸減小.到達(dá)168 h時(shí)，樣品表面被點(diǎn)蝕生成的腐蝕產(chǎn)物所覆蓋，這對(duì)Cl-向內(nèi)部擴(kuò)散有一定的阻礙作用，可以提高樣品的阻抗，因此容抗弧半徑又開始變大.達(dá)到240 h時(shí)，腐蝕產(chǎn)物層開始出現(xiàn)裂紋，對(duì)Cl-的阻礙作用減弱，阻抗減小，所以容抗弧半徑再次變小，2024鋁合金在鹽霧環(huán)境下的阻抗先變小，后變大，最后再次變小，說明2024鋁合金在鹽霧環(huán)境下的耐蝕性先變差，然后變好，最后再次變差.

對(duì)發(fā)生點(diǎn)蝕后的樣品采用的等效電路如圖5(a)所示，其中Rs為溶液電阻，Q1為雙電層對(duì)應(yīng)的常相位角元件，R1為電荷在雙電層中的轉(zhuǎn)移電阻，R2為點(diǎn)蝕坑中的溶液電阻，Q2為點(diǎn)蝕坑內(nèi)非法拉第過程對(duì)應(yīng)的常相位角元件，R3為點(diǎn)蝕坑底部金屬陽極溶解時(shí)該處的電荷轉(zhuǎn)移電阻，各等效元件的具體值如表1所示.

(a) Nyquist圖

圖5 等效電路圖

表1 等效電路圖5(a)對(duì)應(yīng)的電化學(xué)數(shù)據(jù)

當(dāng)試驗(yàn)時(shí)間長度達(dá)到168 h時(shí)，樣品表面已經(jīng)完全被腐蝕產(chǎn)物覆蓋，此時(shí)采用圖5(b)所示的等效電路.其中Rs為溶液電阻，Q1為腐蝕產(chǎn)物層對(duì)應(yīng)的常相位角元件，R1為電荷在腐蝕產(chǎn)物中的轉(zhuǎn)移電阻，Q2為雙電層對(duì)應(yīng)的常相位角原件，R2為電荷在雙電層中的轉(zhuǎn)移電阻，各等效元件的具體值如表2所示.

表2 等效電路圖5(b)對(duì)應(yīng)的電化學(xué)數(shù)據(jù)

不同試驗(yàn)時(shí)間長度后樣品的極化曲線如圖6所示.初始樣品由于表面沒有發(fā)生過點(diǎn)蝕，因此自腐蝕電流密度最小.腐蝕初期，樣品表面首先發(fā)生溶解，這一階段屬于點(diǎn)蝕的孕育期.隨著腐蝕時(shí)間的延長，樣品表面開始發(fā)生點(diǎn)蝕，且隨腐蝕時(shí)間延長，點(diǎn)蝕坑逐漸變大，數(shù)量逐漸增多，電化學(xué)腐蝕反應(yīng)持續(xù)發(fā)生，所以這一階段自腐蝕電流密度隨腐蝕時(shí)間延長而逐漸增大.樣品表面進(jìn)入全面腐蝕階段，到達(dá)168 h時(shí)，樣品表面被點(diǎn)蝕生成的腐蝕產(chǎn)物所覆蓋，腐蝕產(chǎn)物層增大了Cl-向內(nèi)擴(kuò)散的距離，因此自腐蝕電流密度變小.腐蝕達(dá)到240 h時(shí)，腐蝕產(chǎn)物層由于應(yīng)力的釋放出現(xiàn)了裂紋，因此對(duì)Cl-向內(nèi)擴(kuò)散的阻礙作用開始減弱，自腐蝕電流密度再次變大.

圖6 經(jīng)不同腐蝕時(shí)間樣品的極化曲線

當(dāng)2024鋁合金置于室內(nèi)加速試驗(yàn)環(huán)境中時(shí)，由于環(huán)境中濕度比較大，且液滴中含有Cl-，屬于高濕度、高Cl-濃度環(huán)境，帶有Cl-的液滴在試樣表面凝結(jié)，Cl-吸附至表面，使鈍化膜受到破壞.鈍化膜發(fā)生溶解，隨后暴露出的基體與鈍化膜構(gòu)成原電池，基體發(fā)生陽極溶解反應(yīng)而產(chǎn)生點(diǎn)蝕，生成的疏松腐蝕產(chǎn)物覆蓋在表面，對(duì)Cl-有一定的阻礙作用，最后腐蝕產(chǎn)物層因?yàn)閮?nèi)部變厚出現(xiàn)開裂，導(dǎo)致對(duì)Cl-向內(nèi)擴(kuò)散的阻礙作用減弱.

3 結(jié)論

(1)2024鋁合金在室內(nèi)加速試驗(yàn)中生成的主要腐蝕產(chǎn)物為Al2O3，對(duì)腐蝕有一定的阻礙作用，因此腐蝕增重速率逐漸減小;

(2)室內(nèi)加速試驗(yàn)前期發(fā)生點(diǎn)蝕以及點(diǎn)蝕發(fā)展使得2024鋁合金自腐蝕電流密度從1.96 μA·cm-2增大到29.2 μA·cm-2;

(3)隨著腐蝕時(shí)間的延長，表面腐蝕產(chǎn)物的積累，對(duì)Cl-的擴(kuò)散有阻礙作用，因此自腐蝕電流密度減小到6.9 μA·cm-2，但最后腐蝕產(chǎn)物由于內(nèi)部增厚發(fā)生開裂， 自 腐 蝕 電 流密度再次增大到10.12 μA·cm-2；

(4)Cl-是導(dǎo)致2024鋁合金發(fā)生點(diǎn)蝕的主要因素，采取表面技術(shù)將Cl-與基體進(jìn)行隔離，可以有效地減緩2024鋁合金在海洋大氣環(huán)境中發(fā)生點(diǎn)蝕.