聚苯胺/鈦酸鋇復合電極材料的制備及性能研究

趙思雨,王韶旭

(1.大連交通大學 材料科學與工程學院，遼寧 大連116028；2.大連交通大學 環境科學與工程學院，遼寧 大連 116028)

導電聚合物聚苯胺(PANI)因其可調控的多樣化結構[1]、良好的電導率[2]和較高的理論比電容(2 000 F·g-1)[3]，可作為電極活性材料，已被廣泛應用于超級電容器等能量儲存設備[4].但PANI材料在充放電過程中，聚合物骨架的收縮和膨脹造成的體積變化，導致其循環穩定性變差[5]；另外，有限的反應活性位點，使該材料的實際比電容遠低于理論值[6].針對這些問題，研究者發現，將高柔韌性的PANI與其他無機材料(如碳材料、金屬氧化物等)結合，得到PANI基復合材料，可以提高PANI材料的循環性能和比電容[7-8].例如，Xu等[9]將PANI與NiCoO4復合制備了PANI/NiCoO4材料，該復合材料顯示出439.4 F·g-1的高比電容，并且在5 mA·cm-2的電流密度下經1 000次充放電循環仍可維持初始值的66.11 %.Zhang等[10]開發了一種模板輔助技術，合成了MoS2/PANI中空微球材料.MoS2與PANI以質量比為1∶2合成的復合材料，在5 mV·s-1的掃描速度下顯示出364 F·g-1的高比電容；在10 A·g-1的電流密度下經8 000次長循環后，比電容仍可維持初始值的84.3 %，表現出出色的穩定性.鈦酸鋇(BaTiO3)作為一種易獲得的鐵電材料，具有較高的介電常數和較好的穩定性，可用作儲能電容器材料[11].目前，將PANI與BaTiO3復合，應用于超級電容器領域的相關報道相對較少.

本文通過原位氧化聚合法，以硫酸(H2SO4)為摻雜劑，過硫酸銨(APS)為氧化劑，制備了PANI/BaTiO3復合材料.進一步探究了不同復合比的PANI/BaTiO3復合材料的電化學性能.電化學測試結果發現，PANI與BaTiO3質量分數比為3∶1時復合電極材料的放電時間最長，電荷轉移電阻(Rct)最小、比電容更高，充分顯示了鐵電材料BaTiO3和PANI之間的協同作用.

1 實驗方法

1.1 實驗藥品

苯胺(An, AR)購買于阿拉丁試劑上海有限公司.過硫酸銨(APS, AR)購買于阿拉丁試劑上海有限公司.硫酸(H2SO4, AR)購買于天津大茂化學試劑廠.鈦酸鋇(BaTiO3, AR)購買于Sigma-Aldrich上海有限公司.聚四氟乙烯(AR)購買于阿拉丁試劑上海有限公司.

1.2 材料制備

PANI的制備：預先準備好兩個錐形瓶,分別向兩個錐形瓶中倒入100 mL 0.5 M的H2SO4溶液，記為A和B.稱取0.04 mol An逐次滴加到A中，每次滴加2～3滴.在0～5 ℃冰水浴的環境下，攪拌0.5 h.向B中加入9.12 g APS，攪拌條件同上，制得APS溶液.隨后將該溶液移至分液漏斗中，將分液漏斗的APS溶液緩慢滴加到裝有An溶液的錐形瓶A中，持續攪拌3 h后，將混合液移至冰箱，靜置12 h.反應結束后，將混合物取出，抽濾，收集墨綠色沉淀.用去離子水、丙酮洗滌數次直至中性，在60 ℃溫度下，真空干燥12 h，制得PANI.

PANI/BaTiO3的復合：稱取0.04、0.013和0.008 mol的BaTiO3，加入到一定量的An溶液中，形成摩爾比為1∶1、3∶1和5∶1的溶液.其他步驟同上述PANI的制備，得到不同質量比的PANI/BaTiO3復合物.將復合材料標記為PANI/BaTiO3-1(n(An)∶n(BaTiO3)=1∶1)，PANI/BaTiO3-2(n(An)∶n(BaTiO3=3∶1)，PANI/BaTiO3-3(n(An)∶n(BaTiO3)=5∶1).

1.3 電極制備

分別將PANI和PANI/BaTiO3復合材料作為活性物質，制備工作電極.制備過程如下：稱取3 mg活性物質，分散在0.8 mL乙醇，0.7 mL去離子水和15 μL聚四氟乙烯的混合溶液中，超聲10 min，獲得懸浮液.取15 μL上述懸浮液，垂直滴在預先拋光活化處理過的玻碳電極上，制得工作電極.

2 實驗結果與討論

2.1 復合材料組成分析

基于早期對PANI/Pr6O11體系的研究[12]，可通過TG曲線計算出PANI/BaTiO3復合材料中BaTiO3的含量.由于BaTiO3在溫度達到800 ℃時不發生重量損失[13]，具有良好的熱穩定性，故在該溫度范圍內，PANI/BaTiO3復合材料的熱失重過程是PANI的熱降解行為[12].由此可推斷，PANI/BaTiO3復合材料分解完全至終止溫度時，材料中所剩的質量是PANI與BaTiO3的質量和.以PANI/BaTiO3-1材料為例，從圖1所示的TG曲線可知，到達終止溫度時，純PANI的重量剩余8%，而PANI/BaTiO3-1復合材料的重量剩余55%.經計算可知，PANI/BaTiO3-1復合材料中BaTiO3的質量百分比為47%，即PANI/BaTiO3-1材料中PANI與BaTiO3的質量分數比為53∶47.同樣的，根據PANI/BaTiO3-2和PANI/BaTiO3-3復合材料的TG曲線，計算出PANI/BaTiO3-2和PANI/BaTiO3-3材料中BaTiO3的質量百分比分別為25 %和6 %，即兩種材料中的PANI與BaTiO3質量分數比分別為3∶1和94∶6.

圖1 PANI和PANI/BaTiO3復合材料的TG曲線

2.2 材料形貌與結構分析

圖2是BaTiO3、PANI和PANI/BaTiO3復合材料的掃描電鏡照片，從圖中觀察到，BaTiO3(圖2(a))顆粒形貌不規則；PANI(圖2(b))呈現細小的棒狀.從PANI/BaTiO3-2(圖2(c))和PANI/BaTiO3-3(圖2(d))復合材料的SEM圖觀察到，顆粒狀的BaTiO3分布在棒狀的PANI上.當復合過多量的BaTiO3時(PANI/BaTiO3-1)， BaTiO3在PANI上附著的密集程度增大，有些部位會使整個PANI都被BaTiO3覆蓋住，如圖2(e)所示.

圖2 BaTiO3，PANI以及復合材料的SEM圖像

圖3給出了PANI、BaTiO3和PANI/BaTiO3材料的XRD譜圖.由圖3可知，PANI呈部分結晶，在2θ角位于20°和25°處出現了衍射峰，分別對應于PANI的(020)和(200)晶面[14]；PANI/BaTiO3復合材料在2θ角位于31.67°、38.92°、45.40°、56.31°處出現了屬于BaTiO3的(110)、(111)、(200)和(211)晶面的衍射峰，同時在20°和25°處也有屬于PANI的衍射峰.隨著BaTiO3含量的增多，PANI/BaTiO3材料中屬于BaTiO3的特征衍射峰的強度增強，同時屬于PANI的衍射峰的強度逐漸減弱.當BaTiO3含量達到47 %時，即PANI/BaTiO3-1材料，屬于PANI的衍射峰基本消失.推測PANI和鐵電材料BaTiO3間的相互作用，不僅影響了BaTiO3的結晶度，同時限制了PANI鏈的生長[15].XRD譜圖表明，本文成功制備了PANI/BaTiO3復合材料.

圖3 BaTiO3、PANI和PANI/BaTiO3復合材料的XRD譜圖

圖4是 PANI和PANI/BaTiO3材料的IR譜圖.PANI的IR譜圖中，位于1 561和1 463 cm-1處的吸收峰為醌式環和苯環骨架的伸縮振動，位于1 297、1 235和1 116 cm-1處的吸收峰分別為C=N的伸縮振動、C-N的伸縮振動和醌環上N原子的伸縮振動，位于873和791 cm-1處的吸收峰為二取代苯的C-H面外彎曲振動[12].從PANI/BaTiO3復合材料的IR譜圖中觀察到，相比于PANI，PANI/BaTiO3復合材料的苯環骨架伸縮振動峰向長波方向移動.這可能是因為引入的BaTiO3使PANI鏈上的電子云密度發生了改變.由于BaTiO3的加入，使得聚苯胺中苯式結構比例降低，減弱了電子在共軛鏈上的傳遞[18-19].紅外譜圖表明鐵電材料BaTiO3并不是簡單地與PANI混合，而是與PANI之間形成了某種相互作用.

進一步探究鐵電材料BaTiO3對PANI熱穩定性的影響.圖5給出了PANI和PANI/BaTiO3復合材料在Ar氛圍下的TG-DTG曲線.從曲線圖可以看出，PANI/BaTiO3復合材料顯示出與PANI相似的熱分解趨勢，重量損失分為兩個階段.第一階段(50 ～150 ℃)的重量損失是由于從PANI基體中脫離出水分子造成的[6]；第二階段(大于240 ℃)重量損失歸屬于PANI鏈發生大規模的降解[6].PANI(圖5(a))、PANI/BaTiO3-1(圖5(b))、PANI/BaTiO3-2(圖5(c))和PANI/BaTiO3-3(圖5(d))復合材料發生聚合物鏈的大規模降解的起始溫度分別為241、 250、 262和258 ℃.

(a) PANI

說明相較于PANI，PANI/BaTiO3復合材料具有更好的結構穩定性，其中PANI/BaTiO3-2材料的熱穩定性最高.

2.3 電化學性能分析

圖6是PANI和不同復合比的PANI/BaTiO3電極的循環伏安(CV)曲線.參數設置為：工作電壓范圍-0.2 ～0.8 V(vs.Ag/Ag+)，掃速10 mV·s-1.從圖中看到，PANI和PANI/BaTiO3電極的CV曲線中均出現兩對具有良好對稱性的氧化還原峰.在0.12/0.01 V附近出現的第一組氧化還原峰是PANI還原態/氧化態轉變的過程，在0.6/0.55 V附近出現的第二組氧化還原峰是PANI氧化態/還原態轉變的過程[16].通常認為，CV曲線閉合的區域面積越大,電極材料的比電容越高[14].對比圖6所示的CV曲線，曲線面積：PANI/BaTiO3-2 > PANI/BaTiO3-3 > PANI > PANI/BaTiO3-1.說明少量的BaTiO3復合有利于提高PANI/BaTiO3的比電容，但過多的BaTiO3復合會降低PANI/BaTiO3的電容性能.復合少量的BaTiO3，使得PANI/BaTiO3材料的棒狀結構更規整均勻，增加了電極材料與電解液的接觸機會，更利于氧化還原反應的進行，電極材料具有更高的比電容.但復合過多的BaTiO3，造成其大面積的覆著在PANI的表面，不利于PANI與電解液充分接觸，致使材料的比電容下降.

圖6 PANI和PANI/BaTiO3的CV曲線

對PANI和PANI/BaTiO3復合電極進行恒電流充放電測試(GCD)，工作電壓范圍為0.05 ～0.45 V.圖7(a)是PANI和PANI/BaTiO3復合電極材料在1 A·g-1下的GCD曲線.可以看到，PANI和PANI/BaTiO3復合電極材料的GCD曲線類似對稱三角形，表明合成的電極材料具備良好的電容性.按照比電容計算式(1)可知，活性物質量一定時，在相同的電流密度和電壓范圍下，比電容與放電時間呈正比關系.即放電時間越長，材料比電容越高.

C=I·Δt/m·ΔV

(1)

由圖7(a)所示的GCD曲線可知，在1 A·g-1電流密度下，PANI、PANI/BaTiO3-1、PANI/BaTiO3-2和PANI/BaTiO3-3電極的放電時長依次為582、452、765和676 s.可見， PANI/BaTiO3-2和PANI/BaTiO3-3電極材料的比電容高于PANI電極，而過多量的BaTiO3復合(PANI/BaTiO3-1電極材料)會降低材料的比電容.GCD測試得到了與圖6測試相同的結果.其中，PANI/BaTiO3-2電極材料的放電時間最長.進一步比較了PANI和PANI/BaTiO3-2電極在不同電流密度下的GCD性能.如圖7(b)和7(c)所示，在1、2和3 A·g-1電流密度下，PANI/BaTiO3-2電極的放電時長依次為765、340和216 s，均長于PANI電極(582、266和167 s).說明在1、2和3 A·g-1電流密度下，相較于PANI電極， PANI/BaTiO3-2 電極均具有更高的比電容，這可歸因于PANI與BaTiO3之間的協同作用.此外，隨著電流密度的增大，PANI和PANI/BaTiO3-2兩電極的放電時長逐漸縮短.猜測可能是由于在高電流密度下，電解液中的離子不能充分達到電極材料內部，從而降低了活性材料的有效利用率，進而導致材料的比電容下降[16].

(a) PANI及PANI/BaTiO3在1 A·g-1下GCD曲線

對PANI和不同復合比的PANI/BaTiO3電極材料進行交流阻抗(EIS)測試，得到的EIS曲線如圖8所示.EIS曲線中高頻區半圓的直徑代表電荷轉移電阻(Rct)，低頻區直線的斜率與電解液離子的擴散阻抗(Zw)有關[17].EIS曲線在高頻區的半圓直徑越小，低頻區的相位角越垂直，表明其電容性能越好[14].比較圖中的EIS曲線，高頻區半圓直徑：PANI/BaTiO3-1 > PANI > PANI/BaTiO3-3 > PANI/BaTiO3-2；低頻區直線斜率：PANI/BaTiO3-2 > PANI/BaTiO3-3 > PANI > PANI/BaTiO3-1.說明PANI/BaTiO3-2電極的Rct值最小，電解液中的離子更容易在PANI/BaTiO3-2電極內部擴散.推測PANI/BaTiO3-2材料更規整的棒狀結構，更利于電荷轉移.PANI/BaTiO3-1電極在高頻區的半圓直徑大于PANI電極，及Rct值更高.說明過多量的BaTiO3復合導致其大面積覆著在PANI表面，不利于電荷轉移.

圖8 PANI和PANI/BaTiO3的EIS曲線

3 結論

本文通過原位氧化聚合法，制備了不同復合比的PANI/BaTiO3復合材料.通過TG曲線計算出PANI/BaTiO3-1、PANI/BaTiO3-2和PANI/BaTiO3-3材料的PANI與BaTiO3的質量分數比分別為53∶47、3∶1和94∶6.利用SEM、XRD和IR表征了材料的表面形貌和結構，證實了復合材料中確實存在PANI及BaTiO3.并且復合不同含量的BaTiO3對材料的表面形貌和結構具有一定的影響.TG-DTG曲線表明，PANI/BaTiO3復合材料相較于PANI具有更高的熱穩定性.使用CV、GCD及EIS技術比較了材料的電化學性能.電化學測試結果表明，相較于PANI材料，PANI/BaTiO3-2材料的放電時間最長，具有最小的電荷轉移電阻Rct和更高的比電容，充分顯示了鐵電材料BaTiO3和PANI之間的協同作用.