石墨烯基三元復(fù)合導(dǎo)電漿料的制備及性能研究*

文 芳，彭小坡，張雙紅，李 爽，郭華超

(1 廣州特種承壓設(shè)備檢測研究院,國家石墨烯產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心，廣東 廣州 510663；2 廣州海關(guān)技術(shù)中心，廣東 廣州 510623)

隨著制備技術(shù)日趨成熟以及下游需求逐漸打開，石墨烯材料對傳統(tǒng)材料的替代將加快，在鋰電池材料領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用空間[1]。鋰離子電池作為二次電池，性能優(yōu)異、應(yīng)用領(lǐng)域廣，但受限于其電極材料的結(jié)構(gòu)與電解質(zhì)的性能，鋰離子電池的功率性能相對較弱，針對動力鋰離子電池，這一點表現(xiàn)得尤為突出，因此，提高鋰離子電池的功率密度并進(jìn)一步增大其能量密度是當(dāng)前研究的熱點，同時也是難點，將石墨烯應(yīng)用到鋰離子電池中可以顯著提升電池相關(guān)性能，有望突破目前的瓶頸[2]。

石墨烯在電極中以“面-點”方式接觸，且大片層石墨烯添加量較多時會阻礙鋰離子的運輸，增強(qiáng)極化效應(yīng)，再加上成本因素，限制了石墨烯導(dǎo)電劑的應(yīng)用。將石墨烯與導(dǎo)電炭黑、碳納米管復(fù)配形成復(fù)合導(dǎo)電劑，可以構(gòu)建包含“面-點”“點-點”以及“線-點”的多元導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，兼顧“短程”和“長程”導(dǎo)電[3]，形成插嵌、橋連、搭接協(xié)同分散效果，使導(dǎo)電劑能充分地與活性物質(zhì)接觸[4]，有利于改善電極材料的導(dǎo)電性和倍率性能，同時也可緩解由于石墨烯目前價格較高所引起的成本壓力。此外，高導(dǎo)電性的石墨烯基復(fù)合導(dǎo)電劑的應(yīng)用，可以顯著提高動力電池的功率特性[5]；而且，對于能量型電池來說，則可降低導(dǎo)電劑的用量，增加活性物質(zhì)在電極中的含量，從而有利于電池能量密度的提高。

本文針對鋰離子電池正極材料導(dǎo)電性差，電極極化嚴(yán)重而導(dǎo)致材料有效容量發(fā)揮不充分，以及少層石墨烯作為電極導(dǎo)電劑時難以均勻分散的問題，采用水熱反應(yīng)將氧化石墨烯、碳納米管以及導(dǎo)電炭黑復(fù)合后，通過高溫?zé)徇€原、高速球磨以及引入分散劑進(jìn)行表面修飾等方法，提高石墨烯在溶液中的分散穩(wěn)定性，制備得到石墨烯基三元復(fù)合導(dǎo)電漿料，進(jìn)一步將其應(yīng)用于LiFeO4正極材料，表征其性能。

1 實 驗

1.1 氧化石墨的制備

1.2 石墨烯基三元復(fù)合導(dǎo)電粉體的制備

稱取0.20 g GO以及0.10 g碳納米管(CNTs)分別加入到120 mL去離子水中，超聲分散1 h，然后將兩種分散液等量加入到4個反應(yīng)釜內(nèi)膽中；在上述溶液中分別加入0.025 g導(dǎo)電炭黑(SP)，繼續(xù)超聲分散結(jié)合機(jī)械攪拌1 h，使SP表面完全浸潤且混合液表面無干粉顆粒，再將分散好的混合溶液置于鼓風(fēng)干燥箱中高溫180 ℃反應(yīng)8 h，得到氧化石墨烯復(fù)合碳納米管及導(dǎo)電炭黑產(chǎn)物(50% GO/CNTs-SP)。水熱反應(yīng)結(jié)束后，移除上清液，將產(chǎn)物進(jìn)行冷凍干燥處理；待充分烘干后，將固體粉末置于管式爐內(nèi)，抽真空后通入H2/Ar (5V%/95V%)，控制流速為40 mL/min，800 ℃煅燒8 h，升溫速度為10 ℃/min，得到還原氧化石墨烯復(fù)合碳納米管及導(dǎo)電炭黑導(dǎo)電粉體(50% RGO/CNTs-SP)。

1.3 石墨烯基三元復(fù)合導(dǎo)電漿料的制備

取0.1 g RGO/CNTs-SP和0.1 g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到10 mL氮甲基吡咯烷中，超聲處理30 min后磁力攪拌12 h，使石墨烯表面充分浸潤，然后用高速球磨機(jī)以1000 r/min磨30 min，最終獲得石墨烯和PVP含量均為1%的石墨烯基三元復(fù)合導(dǎo)電漿(50% RGO/CNTs-SP)(采用相同的方法，制備GO:CNTs:SP=1:1:1、1:1:2、1:2:3三種漿料作為對比；分別命名為33% RGO/CNTs-SP、25% RGO/CNTs-SP、17% RGO/CNTs-SP)。

1.4 電池的制備

取0.02 g聚偏氟乙烯(PVDF)溶解于1 mL漿料中，50 ℃加熱30 min；再取0.17 g 磷酸鐵鋰加入到上述混合溶液中，磁力攪拌3 h，獲得m(LFP):m(石墨烯):m(PVP):m(PVDF)=85:2.5:2.5:10的正極漿料。將正極漿料涂覆鋁箔上，極片經(jīng)80 ℃鼓風(fēng)干燥2 h 后，待極片表面的NMP揮發(fā)完，轉(zhuǎn)移到真空干燥箱110 ℃干燥12 h；最后通過裁片機(jī)將極片裁成小圓片，直徑為1 cm，在10 Mpa壓力下用壓片機(jī)將極片表面黑色物質(zhì)壓實，稱重得到正極片。在氬氣氣氛的手套箱內(nèi)以鋰片作為對電極，Celgard 2500聚乙烯多孔膜為隔膜，1 mol/L的LiPF6/EC-DMC(體積比為1:1)溶液為電解液制成CR 2025型扣式半電池。

1.5 性能測試

采用內(nèi)置能譜儀臺式掃描電子顯微鏡(SEM，Phenom prox，德國Phenom)對導(dǎo)電粉體及漿料中石墨烯的形貌進(jìn)行表征；采用原子力顯微鏡(AFM，Dimension Icon，德國Bruker)對氧化石墨烯的厚度及復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；利用通過紫外分光光度計(UV，Evolution 201，美國Thermofisher)對導(dǎo)電漿料進(jìn)行紫外吸光譜測試。

以深圳新威電池測試系統(tǒng)測試半電池在室溫下的恒電流充放電性能，電壓范圍為2.5～4.5 V，其中循環(huán)性能測試是將組裝好的電池在0.5 C下恒流充電到4.5 V，再4.5 V恒壓充電1 h，然后1 C放電到2.5 V，循環(huán)次數(shù)為100次；倍率性能測試設(shè)置的放電倍率為0.5 C，1 C，2 C，5 C，10 C，20 C。采用電化學(xué)工作站(Zennium，德國Zahner)測試電極的循環(huán)伏安和交流阻抗特性；循環(huán)伏安曲線測試條件：掃描速率為0.5 mV/s，掃描電位為2.5～4.5；交流阻抗譜測試條件為交流電壓幅值5 mV，頻率范圍介于10-2～105Hz之間。

2 結(jié)果與討論

圖1a為50% GO/CNTs-SP、33% GO/CNTs-SP、25% GO/CNTs-SP、17% GO/CNTs-SP的實物圖，可以看出，50% GO/CNTs-SP中因GO含量高，形成結(jié)構(gòu)完整的氣凝膠，表面光滑，周圍散落的顆粒較少，表明GO與CNTs、SP之間在高溫水熱環(huán)境中進(jìn)行自組裝，形成了三維多孔氣凝膠結(jié)構(gòu)；33% GO/CNTs-SP因CNTs、SP含量較50% GO/CNTs-SP高，自組裝形成的三維多孔氣凝膠結(jié)構(gòu)表面粗糙，結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定；25% GO/CNTs-SP結(jié)構(gòu)松散，沒有完整的氣凝膠結(jié)構(gòu)，可以實現(xiàn)固液分離；17% GO/CNTs-SP中有少量氣凝膠結(jié)構(gòu)的塊體，大部分為懸浮在溶劑中的小顆粒，無法實現(xiàn)固液分離。分析SEM圖，發(fā)現(xiàn)圖1b中，50% GO/CNTs-SP中GO、CNTs與SP三者之間緊密結(jié)合，以大片徑GO為支撐平臺，CNTs和SP通過共價鍵均勻分布在GO片層上或邊緣，形成穩(wěn)定的三維結(jié)構(gòu)；圖1c中CNTs與SP復(fù)合填充在GO空隙中，形成了相互搭接橋連結(jié)構(gòu)，解決石墨烯堆疊和小顆粒團(tuán)聚的問題；圖1d中大片層與小顆粒的緊密堆積，GO插嵌在CNTs與SP顆粒間，三者協(xié)同分散，互相補(bǔ)充，構(gòu)建三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)；圖1e中，CNTs與SP均勻分布，沒有明顯的GO片層結(jié)構(gòu)。

圖1 50% GO/CNTs-SP、33% GO/CNTs-SP、25% GO/CNTs-SP、17% GO/CNTs-SP的實物圖(a)，

圖2為25% RGO/CNTs-SP的AFM圖，從圖2a、b中可以看出，RGO片徑小于3 μm，其中，圖2a兩片RGO的片層厚度分別為1.359 nm、1.233 nm；b圖兩片RGO的片層厚度分別為1.206 nm、1.267 nm；平均厚度為1.266 nm，平均層數(shù)為3.78層。此外，RGO片層分散較好，未發(fā)現(xiàn)明顯的堆疊，其中SP與CNTs形成橋連結(jié)構(gòu)，協(xié)同分散于RGO間隙中，使獨立的RGO片層相互搭接，形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)框架。由于GO所含有羧基和羰基活性基團(tuán)主要連接在GO的邊緣，有利于GO與CNTs發(fā)生自組裝形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，既能夠構(gòu)建連續(xù)的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)來提高電子導(dǎo)電性，又能構(gòu)筑多孔結(jié)構(gòu)提供電解液在電極中的輸運通道來提高鋰離子的擴(kuò)散能力。

圖2 25% RGO/CNTs-SP的AFM圖

圖3為漿料在第1天至第6天內(nèi)的沉淀變化，直觀判斷發(fā)現(xiàn)，50% RGO/CNTs-SP、33% RGO/CNTs-SP、25% RGO/CNTs-SP、17% RGO/CNTs-SP四種漿料在同一時間和不同時間段顏色深度上基本一致，隨著時間推移同一樣品的顏色深度基本沒有明顯變化，也沒有發(fā)生明顯的分層現(xiàn)象。將樣品輕輕倒轉(zhuǎn)，底部有少量沉積物，沉積物的高度隨時間推移逐漸增加。如圖3f所示，到第6天，四種漿料沉積物的量有明顯區(qū)別，其中，50% RGO/CNTs-SP > 33% RGO/CNTs-SP > 17% RGO/CNTs-SP > 25% RGO/CNTs-SP，表明RGO、CNTs和SP三元復(fù)合結(jié)構(gòu)，在RGO添加量較高時，石墨烯會發(fā)生堆疊，導(dǎo)致樣品的沉淀量隨著石墨烯的含量增加而增加，但是當(dāng)RGO為25%時，由于RGO、CNTs和SP之間形成了有效的三維結(jié)構(gòu)，三者相輔相成，降低了沉降速率，沉淀物的含量甚至比17% RGO/CNTs-SP還低。

圖3 四種導(dǎo)電漿料在第1天至第6天內(nèi)的沉淀變化

移取10 μL 50% RGO/CNTs-SP、33% RGO/CNTs-SP、25% RGO/CNTs-SP、17% RGO/CNTs-SP四種漿料于10 mL NMP中，磁力攪拌30 min后靜置30 min，取上層漿料，測試四種稀釋后漿料的紫外吸收光譜，記錄為第1天測試結(jié)果；再繼續(xù)靜置6 d，取上層漿料，測試四種稀釋后漿料的紫外吸收光譜，記錄為第6天測試結(jié)果；圖4中a、b分別為四種漿料第1天和第6天的紫外吸收光譜圖，其中，漿料的分散濃度與吸光度之間的關(guān)系滿足朗伯-比爾定律，即：

A=αCλ

式中：A為紫外吸光度，α為吸收系數(shù)，C為漿料的散濃度，λ為入射光波長[6]。

根據(jù)朗伯-比爾定律，可從紫外光譜的吸光度與漿料濃度之間成正相關(guān)關(guān)系，可定性分析同一漿料的沉降速度。從圖中可以看出，所有漿料都在270 nm 附近出現(xiàn)石墨烯的紫外特征吸收峰[7]，且四種稀釋漿料的吸收度區(qū)別不大，均在3.2 Abs左右；靜置6天后，漿料在特征峰附近的吸收度大大降低，表明石墨烯發(fā)生了明顯沉降。

圖4 四種導(dǎo)電漿料第1天(a)和第6天(b)的紫外吸收光譜圖

圖5是采用四種導(dǎo)電漿料制備的電池在1 C倍率下循環(huán)100次的循環(huán)壽命曲線，從中可以看出，四種電池的比容量在循環(huán)過程中均出現(xiàn)先不斷上升后穩(wěn)定的過程，這是由于充放電過程中存在電解液與極片之間的浸潤和活化過程[8]。50% RGO/CNTs-SP、33% RGO/CNTs-SP、25% RGO/CNTs-SP、17% RGO/CNTs-SP四種漿料制備的扣式電池，首次放電比容量分別為150.94 mAh/g、150.66 mAh/g、149.47 mAh/g以及147.24 mAh/g，經(jīng)過100次循環(huán)后，電池的放電比容量分別為152.23 mAh/g、151.60 mAh/g、151.48 mAh/g、148.23 mAh/g；表明RGO、CNTs、SP三者結(jié)合能夠有效構(gòu)建鋰離子電池的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，電池在1C倍率下充放電，具有較高的放電比容量以及良好的循環(huán)壽命，但由于石墨烯片層較大，會在一定程度上影響電解液的滲透，因此需要比普通導(dǎo)電漿料更長的時間用于電解液的浸潤和電極材料的活化。

圖5 四種導(dǎo)電漿料制備的電池在1C倍率下的循環(huán)壽命曲線

圖6為四種導(dǎo)電漿料制備的電池在0.5 C、1 C、2 C、5 C、10 C、20 C倍率下的性能曲線，如圖所示，當(dāng)電流密度小于2 C時，電池的放電比容量隨著RGO的添加量增加而增大，50% RGO/CNTs-SP導(dǎo)電漿料制備的電池具有最高的放電比容量，17% RGO/CNTs-SP電池的放電比容量最低。當(dāng)電流密度大于2 C時，25% RGO/CNTs-SP導(dǎo)電漿料制備的電池表現(xiàn)出最好的倍率性能和最高的放電比容量，10C時放電比容量為108.02 mAh/g，20 C時放電比容量高達(dá)69.48 mAh/g。分析原因為25% RGO/CNTs-SP中RGO、CNTs以及SP協(xié)同作用，有效解決了充放電過程中石墨烯片層結(jié)構(gòu)對鋰離子的阻礙作用，RGO、CNTs以及SP三者搭建了良好的三維框架結(jié)構(gòu)，有利于電解液的浸潤，在大倍率電流充放電時，鋰離子也能夠維持有效的快速脫嵌；17% RGO/CNTs-SP由于沒有構(gòu)建有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，因此其倍率性能一般；此外，50% RGO/CNTs-SP和33% RGO/CNTs-SP制備的電池，由于石墨烯含量較高，在大倍率下充放電時，石墨烯片層對鋰離子的傳輸具有很強(qiáng)的阻礙作用，因此容量衰減非常嚴(yán)重。

圖6 四種導(dǎo)電漿料制備的電池在不同倍率下的性能曲線

為了更進(jìn)一步分析對比四種導(dǎo)電漿料制備電池的電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)過程，圖7為控制掃描速率為0.5 mV/s、掃描范圍為2.5～4.5 V時的CV曲線，從圖7中可知，四種導(dǎo)電漿料制備的電池均有一對氧化還原電位，氧化峰對應(yīng)Fe2+→Fe3+的脫鋰過程，還原峰對應(yīng)Fe3+→Fe2+的嵌鋰過程。四種漿料制備的扣式電池的氧化峰和還原峰位置及二者的差值如表1所示，表明石墨烯作為導(dǎo)電劑能夠構(gòu)建三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，有利于電解液的滲透，改善電池的可逆性。此外，50% RGO/CNTs-SP、33% RGO/CNTs-SP和25% RGO/CNTs-SP三種導(dǎo)電漿料制備的電池峰形對稱且尖銳，相比17% RGO/CNTs-SP，表現(xiàn)出更為優(yōu)異的可逆性。

圖7 四種漿料制備的電池的循環(huán)伏安曲線

表1 四種導(dǎo)電漿料制備的電池的氧化峰和還原峰位置及二者的差值

為了進(jìn)一步證實電極過程的動力學(xué)參數(shù)，測定了靜置后電池的電化學(xué)阻抗。圖8顯示了四種漿料制備的扣式電池的電化學(xué)阻抗圖譜，很明顯的看出四個譜圖都是由一個高-中頻區(qū)域的半圓和一個在低頻區(qū)域的斜線組成，對材料的交流阻抗進(jìn)行擬合處理，等效電路圖如圖8插圖所示，其中Rs和Rct分別表示溶液阻抗和電荷轉(zhuǎn)移阻抗、Wz表示W(wǎng)arburg阻抗、CPE1表示界面雙電容。在Z′實軸上的截距相當(dāng)于歐姆阻抗，它包括了電解液電阻，顆粒的接觸電阻和其他物理電阻。在中頻范圍的半圓指的是電荷轉(zhuǎn)移電阻，它與鋰離子遷移穿過固體電解質(zhì)相界面膜(SEI膜)的電阻以及在固態(tài)膜上電荷轉(zhuǎn)移的電阻有關(guān)[9-10]。四種漿料制備的扣式電池的歐姆阻抗值和電荷轉(zhuǎn)移阻抗值如表2所示，其中，四種漿料制備的電池，歐姆阻抗值排序與石墨烯含量成正相關(guān)關(guān)系，表明石墨烯具有良好的導(dǎo)電性，將其加入電池中能夠明顯提升電極的導(dǎo)電性；此外，采用25% RGO/CNTs-SP組裝的電池電荷轉(zhuǎn)移最小，表明RGO、CNTs和SP構(gòu)建了良好的框架結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了電解液在電極中的滲透能力，在電荷轉(zhuǎn)移過程中電池具有更高的離子遷移速率，出現(xiàn)極化現(xiàn)象的程度更小。

圖8 四種導(dǎo)電漿料制備的電池的電化學(xué)阻抗譜和等效電路圖

表2 四種漿料制備的電池的歐姆阻抗值及電荷轉(zhuǎn)移阻抗值

3 結(jié) 論

通過控制氧化石墨烯添加量為50%、33%、25%以及17%，將氧化石墨烯、碳納米管以及導(dǎo)電炭黑復(fù)合后，通過高溫?zé)徇€原、高速球磨以及引入分散劑進(jìn)行表面修飾等方法，制備得到石墨烯基三元復(fù)合導(dǎo)電漿料，SEM、AFM以及UV顯示導(dǎo)電漿料中RGO、CNTs及SP協(xié)同分散，構(gòu)建了良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。以磷酸鐵鋰為正極材料，分別以50% RGO/CNTs-SP、33% RGO/CNTs-SP、25% RGO/CNTs-SP和17% RGO/CNTs-SP為導(dǎo)電漿料制備的扣式電池均有良好的循環(huán)性能，其中，25% RGO/CNTs-SP10C時放電比容量為108.02 mAh/g，20 C時放電比容量高達(dá)69.48 mAh/g，具有最佳的倍率性能。