青銅文物的腐蝕原因與保護方法研究

潘 煉

（南京博物院，江蘇 南京 210016）

青銅器文物在被發掘之前，往往已經在地下埋藏了上千年，在自身材料的缺陷以及環境的影響下，文物都會存在著不同程度的損壞和腐蝕。其中，青銅病是一種危害最大且最難以控制的特殊腐蝕病。文物一旦染上青銅病，輕則表面的銘文或者圖案等具有重要參考價值的信息被破壞，使得文物考古價值受到影響，重則會讓器物直接出現潰爛和穿孔，使得器物完全解體。青銅文物表面常見的兩種腐蝕為化學腐蝕以及生物腐蝕，文物的材質以及所處的環境與其腐蝕的速度相關，因此在對青銅文物進行保護的時候，我們必須要知道青銅文物的腐蝕機制，這樣才能更好地制定文物保護措施，讓我國重要的文化遺產得以延續。

一、青銅器的基本概述

想要更好地研究青銅器的防腐與保護措施，首先應該對青銅器的基本性質進行綜合了解。

（一）青銅的成分

青銅是一種合金，以銅為基礎，在冶煉過程中加入其他的金屬元素或者非金屬元素，從而構成混合物。傳統銅合金可分為黃銅、白銅和青銅，黃銅是銅鋅合金，白銅是銅鎳合金，而除了這兩種合金之外，其他的銅合金都被稱為青銅[1]。青銅有著很多優點，例如熔點較低、硬度較高，具有良好的鑄造性能以及機械性能。

（二）青銅器的種類

國內出土的青銅器種類不可謂不多，涉及人們生產生活的各個方面。由于青銅器的用途極多，不同用法的青銅器鑄造方式也存在著很大區別，文物工作者對出土青銅器的保護方法選擇上也會存在差異，因此，只有了解了青銅器的種類，才能對出土青銅器進行更好的保護。常見的青銅器種類包括了兵器、酒器、食器、樂器、雜器等。

（三）青銅器文物的重要意義

青銅器文物的意義由表及里有著三方面的意義。首先是美學意義，中國古代青銅器的造型非常優美，裝飾華麗，銘文典雅，鑄造精美，是人類文明寶庫之中不可或缺的具有獨特美學價值的文物。其次是歷史研究的意義，中國青銅器能夠幫助歷史學家對歷史進行還原，對歷史事件進行考證和研究，這對我們建立客觀、系統的歷史體系有著很大幫助。最后是文化傳承方面的意義，保護青銅器是保護我們自己的文化，這是一件迫在眉睫的大事，我們有責任和義務從祖先手中繼承這些優秀的遺產，同時也有責任和義務對這些文物進行良好的保存，將其完整地交于子孫后代，讓我國文化得以世代傳承。

二、青銅器文物腐蝕的原因

（一）青銅器文物腐蝕的原因

隨著科學技術的不斷進步發展，青銅器文物的腐蝕機理了解得也越來越深刻，各界逐漸形成了較為一致的觀點，由于青銅器長期埋藏在地下，器物接觸到了氯化物，然而氯離子半徑非常小，可以透過水膜和銅發生反應，生成了氯化亞銅，氯化亞銅的性質不穩定，會和水發生反應從而生成氧化亞銅和鹽酸，氧化亞銅在空氣、水和二氧化碳的作用下，就會產生堿式碳酸銅，在水、氧氣和鹽酸的環境下，轉化成堿式氯化銅。總之，銅本身是一種較為穩定的金屬，其混合物青銅受到腐蝕，是一個復雜的過程[2]。

我們通過發掘得到的青銅器，基本上都是由于外部原因造成的腐蝕，其腐蝕產物表現出層疊的形態，這種觀點得到了考古學家和相關領域人士的證實。氯化亞銅的轉化物是一種堿式氯化銅，這種物質的表面疏松多孔，呈粉末狀，我們也將其稱為粉狀繡。隨著氧氣和水逐漸侵入青銅器，堿式氯化銅又會變成堿式氧化銅，過程中會生成鹽酸，讓銅變成氯化亞銅，氯化亞銅在氧氣與水的反復作用之下，就成為了反堿式氧化銅，這樣的腐蝕過程不斷地循環，就會讓青銅器表面出現的腐蝕越來越大，被腐蝕的面積也會不斷地延伸，最終讓青銅器的表面出現穿孔的情況，這就是青銅器文物中常見的青銅病[3]。

隨著科學技術的不斷進步，考古界和化學界等相關學者對青銅器腐蝕也有了更深入的研究，隨著時代的發展，相信在未來，青銅器腐蝕的理論還會被進一步完善，讓人們更系統地了解青銅器腐蝕的原因。

（二）青銅器文物腐蝕的產物

青銅器文物由于長時間在地下埋藏，過程中表面往往會附著大量的腐蝕產物，這類腐蝕產物可以劃分成有害銹和無害銹兩種類型。無害銹可以顯著提高青銅器文物的藝術價值，并且能夠對內部的金屬材料起到一定的保護作用。無害銹主要是青銅器文物長時間受到水浸潤、土壤埋沒以及空氣當中的土壤侵蝕之后，青銅表面產生的一種變化，形成了一種致密的保護層，它可以使文物不再遭受外部環境的入侵，其化學成分主要包括了黑色的氧化銅、紅色的氧化亞銅以及綠色或者藍色的堿式碳酸銅。有時在堿式碳酸銅當中還會混雜有少量的黑色硫化銅、白色的錫氧化物等。這些腐蝕物在環境當中相對穩定，色彩較為豐富，形成了精美的古斑。而有害銹在長時間的演替過程中，會使青銅器文物酥粉、毀潰、壽命縮短，嚴重時還會造成整個器物粉碎、粉化甚至完全損壞。同時這類銹蝕還會通過土壤作用向周邊的青銅器傳播，具有一定的傳播能力，在青銅器自身和青銅器之間相互傳染。有害銹的主要化學成分是氯化亞銅、堿式氯化銅。其中堿式氯化銅是是青銅器文物腐蝕的重要有害成分，該種有害性發展較為迅速，能夠形成惡劣膨脹，在青銅器損壞方面發揮著重要作用。

三、青銅器文物的腐蝕機理

（一）青銅器文物的腐蝕研究方法

當前關于青銅器文物的腐蝕研究方法主要局限在電化學領域、化學領域、光譜領域。化學方法不僅可以用來研究青銅器腐蝕的產物，還能夠通過多種化學手段進一步揭示青銅器在土壤長時間存留時腐蝕的過程和腐蝕產生的機理。電化學方法主要是通過電位極化曲線和電化學阻抗來進一步研究腐蝕對青銅器產生的危害。光譜方法就是借助現代化的光譜技術，利用紅外光譜法或者拉曼光譜法或者電子能光譜法，通過光譜手段來進一步探究腐蝕產物的具體化學組成，外在形態和晶體種類。有研究人員采用地球化學模式程序來進一步研究青銅器的腐蝕過程，認為青銅器在腐蝕過程中腐蝕大致可以劃分成黑銅礦—孔雀石生成、白鉛礦—錫石等礦物生成兩個階段。有研究人員選擇使用電鍍法，用具有一定空隙的銅錫鉛三元合金作為青銅器模擬片，在腐蝕環境下，進一步利用微電極檢測方法研究氯化亞銅、堿式氯化銅和堿式碳酸銅等腐蝕產物對氧的去極化反應的影響。也有研究人員利用拉曼光譜法對出土的青銅器文物的腐蝕產物進行進一步檢測分析，進一步分析出青銅器在腐蝕過程中，其銹蝕產物主要包括了堿式碳酸銅，同時還存在少量的藍銅礦和少許的氯銅礦。

（二）青銅器文物的腐蝕機理研究

青銅器文物在土壤中長時間存留時，其腐蝕機理不僅與器物所處的環境密切相關，還與青銅器文物在制造過程中各種金屬元素的含量有很大關系。青銅器在長時間的土壤埋藏過程中，土壤當中的酸堿度，可溶鹽的含量，細菌的種類，水分的高低，大氣當中的氧氣進入土壤當中的數量以及臭氧、一氧化碳、近海的鹽霧、工業地區的有害氣體都會對青銅器產生一定的腐蝕。另外，在制作過程中，青銅器內部所存在的錫元素受到氧氣的作用之后會形成氧化錫，這樣就能夠形成一層堅固的保護膜，質地較為堅硬，致密光滑，能夠保護青銅器免受進一步的腐蝕。古代時，大多數青銅器的銅純度不高，大多是由銅、鉛、錫等三元合金組成，并且在青銅器當中的鉛呈現不均勻分布，它們在每一個微區都有著不同的電位，能夠形成多組微電池，在潮濕鹽堿土壤環境當中或者氯離子含量較高的環境當中，極容易產生電化學腐蝕作用，因此即便是在同一時代，由于區域不同青銅器所含的各種金屬元素也不同，其銹蝕程度和銹蝕產物的顏色均會表現出較大的差異性，這就進一步增加了青銅器腐蝕研究的難度。從金屬腐蝕的機理來看，青銅器在腐蝕過程中本質上是介質當中的離子在金屬表面吸附并且和金屬原子產生了化合作用，如若反應產物不穩定，極容易產生揮發或者分解作用，在這個過程當中金屬就會被不斷地腐蝕，直到全部腐蝕完畢。如若在化學反應過程中所產生的最終產物能夠附著在金屬表面，形成一個致密的膜，金屬的原子和介質當中的粒子就會通過擴散層不斷地生成新的化合物，直到這層膜能夠包裹住整個金屬外觀，從而進一步阻止化學反應，在這個過程中金屬便不再會被腐蝕。從青銅器文物的腐蝕形態來看，腐蝕機理主要包括了全面腐蝕和小孔腐蝕兩種。

1．全面腐蝕

全面腐蝕是指青銅器文物整個表面都會發生嚴重的腐蝕現象，這種腐蝕過程可以是均勻進行也可以是不均勻進行。整個腐蝕過程屬于微電池腐蝕過程。就青銅器的腐蝕過程來講，最初的腐蝕產物是氯化亞銅當陰極、陽極區域十分接近時，銅離子就會與氫氧根離子產生化學反應，生成氧化亞銅，并且能夠附著在青銅器表面。由于陰離子和陽離子的擴散作用，在氧化亞銅腐蝕產物的作用之下，銅離子和電子就會穿過氧化層向外流失。在氧化物表面銅離子可以直接形成銅的氧化產物，或者間接地形成堿式碳酸銅。而有些產物能夠在青銅器文物表面與環境介質之間形成一層致密的保護膜，大大降低了腐蝕速度。這一個保護層雖然相對較薄，但是能夠形成難以溶于水無孔性密度相對較小的金屬膜，緊緊地貼在金屬表面，有效阻礙了陽離子的傳導，減少了銅離子向外流失的過程。

2．小孔腐蝕

小孔腐蝕主要是集中在青銅器文物表面的某一個部分或者某一個點向著深處不斷發生腐蝕變化。一般攜帶有青銅病的青銅器外表通常會出現一個腐蝕產物，上面會堆積有很多質地較為蓬松的腐蝕產物。腐蝕孔的表面會附著有一層暗紅色的氧化亞銅，在底部往往會形成白色的氯化亞銅。一般情況下，小孔腐蝕主要發生在青銅器文物較為薄弱、脆弱的地方，有時過量的水或者氧氣進入青銅器，脆弱地帶就會產生一系列的化學反應，并且能夠直接進入氯化亞銅層面與其反應形成蓬松的堿式氯化銅。銅離子能夠與環境當中的氯離子發生直接作用，形成白色的腐蝕產物氯化亞銅，生成的鹽酸鹽接觸到氯化亞銅時能夠進一步反應形成堿式碳酸銅，再一次與堿式碳酸銅接觸時就會形成堿式氯化銅。因此在青銅器文物表面往往會形成粉狀，堆積的銹蝕層，外觀比較蓬松，從而使得銹蝕的部位不斷擴展，不斷深入，直到整個青銅器被粉化。

四、現階段青銅器文物處理的基本原則

圍繞著青銅器文物腐蝕情況的處理，主要堅持的原則有三大方面，分別是維持原狀，腐蝕物選擇性去留和科學保存，堅持這三個原則，才能幫助青銅器文物得到有效保管。首先，維持原狀，對于青銅器文物而言，保持原狀的作用突出，主要關鍵在于保護文物的歷史價值和藝術價值不受到影響。青銅器原狀涵蓋造型、顏色、工藝、文字等多方面。所以在選擇某類技術去除青銅器腐蝕情況時，最主要的目的就是盡量不影響青銅器的原狀，尤其是色彩層面，不能為了處理腐蝕而將文物變得面目全非。另外腐蝕物的選擇性去留，青銅器有著千百年歷史，他們會出現不同程度腐蝕，腐蝕物的覆蓋層就是這些文物的藝術象征。銅器氧化物和硫化物以及硫酸鹽不會對青銅器造成損傷，這些都是自然界形成的穩定礦物質，對于這些可以加以保留，但是那些嚴重危害文物的氯化亞銅、堿式氧化銅要徹底清除，這樣才能夠最大程度地做好青銅器的保護。最后最主要的就是科學保存，青銅物上會附著相關的使用材料，火燒痕跡，還會有銘文彩繪，這些在處理時都要保護好，這樣才能夠彰顯文物的歷史價值。另外，現階段青銅器腐蝕技術處理中有各種各樣的技術和材料，面對這種情況，要將新材料作為輔助保護型材料。對青銅器文物，在除銹時千萬不要用高分子材料，否則它會對文物整體完整性造成一定的破壞。

五、青銅器有害銹的去除和保護

青銅器長期深埋于地下，在地下水、其他自然因素以及不可抗力的影響之下，使得青銅器出現了不同程度的腐蝕，青銅器表面出現了腐蝕覆蓋層。剛鑄造出來的青銅器顏色應當是類似于黃金的顏色，而在一層層的腐蝕層覆蓋之后，文物表面的顏色開始發生變化，并可能會生成其他顏色，例如黑色的氧化銅、紅色的氧化亞銅、藍色的硫酸銅、綠色的堿式硫酸銅等，表現出多種不同的色彩。在這些腐蝕層的覆蓋之下，青銅器的藝術效果在一定程度上得到了提高。青銅器表面的銹層并不會對青銅器的形態造成改變，這是由于青銅材料性質是相對穩定的，因此在不破壞青銅器的情況下，可以對其進行保存。

青銅器在剛剛發掘出土的時候，表面是包含著土塊和銹層的，這時青銅器表面的花紋以及銘文等信息被覆蓋，只有通過除銹的方式，將銅表面的氯離子進行清理。常見的除銹思路有兩種，一種是將氯離子剔出青銅器，另一種是將其封閉在青銅器當中，將其與氧氣和水隔絕起來，避免受到外部因素的影響。

（一）機械法

機械法除銹有兩種方式，分別是手工操作以及機械操作。通常使用手工操作能夠將青銅器表面的粉狀銹進行清除。除銹的過程中能夠選擇的器具非常多，例如竹刀、紫銅鏟、不銹鋼針、不銹鋼手術刀等，這些手工器具均可以在青銅器表面直接進行操作，操作時需要有耐心和細心，確保青銅器表面不會受到損傷。在手工除銹過程中，青銅器的表面會出現一層薄銅，這并不是真正的青銅器本體，而是在氯化銅水解之后出現的產物，因此需要使用鋼針將薄銅刺破，讓氯化物能夠去除，進而讓青銅器本體得以浮現[4]。

機械操作的主流方式有三種，第一種是應用噴砂機，這種方式可以讓青銅器表面的銹跡快速清除，速度非常快且方便，能夠自主調節除銹面積的大小，對于一些手工除銹不易清除的區域，例如青銅器的邊角位置，均可以進行清除。第二種是激光去銹的方式，能夠讓青銅器孔洞上的銹跡能夠得到去除，讓青銅器表面的溫度能夠快速地上升，進而有效地無污染地將銹跡進行清理，讓青銅器的壽命得到延長，進而保護青銅器，但這種除銹方式不易應用于大面積清除銹跡。第三種是超聲波除銹的方式，這種除銹方式能夠在短時間內通過振動快速除銹，達到長時間浸泡處理的效果。

（二）化學法除銹

第一種方法是把青銅器文物放置在5%—10%的檸檬酸、5%—10%氫氧化銨、堿性酒石酸鉀鈉當中，浸泡后取出文物，用脫脂棉棒蘸取除銹液，在青銅器表面生銹的部位進行涂抹。

第二種方式是用倍半碳酸鈉進行除銹，這種方式也被稱為堿浴浸泡。這種方式需要使用的化學制品包括碳酸鈉以及碳酸氫鈉，讓兩種溶液充分混合后形成碳酸氫三鈉，將青銅器置于低濃度的倍半碳酸鈉溶液當中，對其進行適當的加熱，讓溶液白天時間保持在40℃左右的恒溫，并在晚上自行冷卻，冷卻后用蒸餾水對文物進行沖洗，最開始每周都需要對溶液進行更換，經過幾周之后，可以每半月換一次溶液。這種浸泡除銹的方式通常比較慢，因此這種方式最大的缺陷就是費事，但如果除銹的青銅器表面有著銘文、花紋以及古斑，通過這種方式能夠在最大程度上保護這些痕跡。然而在實際操作過程中發現這種方式的除氯效果并不理想，因此需要和其他除銹方式共同應用[5]。

第三種方式是過氧化氫法。過氧化氫是一種氧化劑，這種方式除銹不會對文物產生任何影響，同時有著獨特的優勢，那就是過氧化氫能夠快速地進行除銹，同時能夠很好地去除青銅文物中的氯離子，還能夠清除面積大小和深淺不同的粉狀物，使用的范圍非常寬泛，并且處理方法很簡單。除此之外，在化學除銹中還可以通過乙腈法、氧化銀保護法、去離子水法、檸檬酸和硫脲混合液法來進行有效處理。通過檸檬酸硫脲混合液法，對于大件的青銅器物，尤其是需要展現表面銘文和花紋圖案，可以發揮出突出效果。

（三）緩沖劑保護

除了做好物理除銹、化學除銹之外，緩沖劑保護也是非常重要的。緩沖劑保護是文物保護的一種新技術，主要是借助緩沖劑對青銅器文物做好養護，它的主要目的就是提升整個青銅器文物保護的綜合質量。具體操作環節，可以借助石油化工領域的應用，在青銅器文物中嘗試使用緩沖劑，讓青銅器文物在相關條件下能夠減緩相關的腐蝕速度。另外作為文物保護人員，在清洗青銅器文物時，一定要注意清洗掉文物上的塵土、氧化物，將字跡、圖案和雕花顯露出來。另外，青銅器文物因為深埋地下多年，很多部位受損嚴重，面對這些情況，需要工作人員對其進行補全，最大程度地將其復原。這樣才能夠真正讓青銅器達到除銹目的，從而保護青銅器。

六、結語

青銅器的修復與保護對我們有著非常重要的意義，其歷史價值、藝術價值以及科學價值均是不言而喻的，通過青銅文物，我們能夠研究古代歷史文明，還原歷史事件和脈絡。青銅器對我們還有重大的教育意義，能讓我們實現文化自信，讓我們在國際交流中更有底氣。因此青銅器的保護和修復工作必須慎之又慎，用合理有效的方式修復青銅文物，讓文物能夠恢復往日風貌。