氟鹽反應溫度、超聲波對Al-5Ti-1B晶粒細化劑第二相及細化性能的影響*

郭 路，劉志鴻，左孝青，黎 平，周 蕓，閆敬明

(昆明理工大學 材料科學與工程學院，昆明 650093)

0 引 言

細化晶粒是提高鋁及鋁合金力學性能的關鍵，晶粒越細小，鋁及鋁合金的強韌性越好[1]。氟鹽反應是目前主流的晶粒細化劑制備方法，所獲得的Al-5Ti-B細化劑因制備工藝簡單、晶粒細化效果良好而被廣泛應用于鋁及鋁合金鑄態組織的微細化處理[2-4]。

近來，國產Al-5Ti-1B細化劑的品質得到了大幅度提升，細化純鋁后的晶粒平均尺寸約為120 μm，基本滿足了中低端市場需求，但依然無法滿足高端市場的需求[4]。進口Al-Ti-B細化劑細化純鋁的平均晶粒尺寸可達80 μm左右，國產細化劑在細化效果方面與進口細化劑相比還存在較大差距[5]。相關研究發現，進口細化劑中Ti及B含量相對較高，第二相(TiAl3和TiB2)數量更多、尺寸較小、更彌散分布于基體中，是其晶粒細化效果更顯著的原因所在[6-9]。

目前，Al-Ti-B晶粒細化劑的雙重形核理論逐漸得到了肯定，認為Al-Ti-B細化劑中第二相TiAl3和TiB2的細小彌散化是決定其細化性能的關鍵[10-13]，Al-Ti-B晶粒細化劑中TiAl3及TiB2顆粒尺寸越細小、越彌散，形成的TiAl3包覆TiB2顆粒(非均勻形核核心)越多，晶粒細化效果越顯著。孟宏杰等[14]研究了不同第二相尺寸Al-5Ti-1B細化劑對鋁合金組織的影響，第二相尺寸越細小、則Al-Ti-B細化劑的細化效果越好；進口及國產Al-5Ti-1B細化劑的對比研究[15-17]表明，前者的TiAl3及TiB2顆粒尺寸均小于后者、分布更均勻、細化效果也更好。

氟鹽反應溫度對第二相的尺寸及分布有重要影響[18]。樂永康等[19]研究了反應溫度對Al-Ti-B晶粒細化劑第二相的影響，發現750 ℃制備的細化劑，其細化效果優于850 ℃時制備的細化劑，證明了過高的反應溫度不適于細化劑中良好第二相的形成；王順成等[20]的研究表明，較低溫度下(低于800 ℃)反應得到的塊狀TiAl3，其細化劑的細化性能比中高溫(高于800 ℃)獲得的片狀和條狀TiAl3好；廖成偉等[21]對反應溫度，時間及氟鹽尺寸進行了研究，反應溫度對Ti，B元素的實收率及第二相尺寸影響較大，而反應時間等對Ti，B元素的實收率影響較小。

超聲波應用于氟鹽反應，可在一定程度上改善第二相的形態、尺寸及分布，使細化劑細化性能得到提升，但現有研究并未對超聲波聲流及空化效應對細化劑第二相及細化效果的影響規律與機理進行具體分析。董天順等[22]研究了超聲波對Al-5Ti-1B細化劑顯微組織的影響，Al-5Ti-1B細化劑中TiAl3數量較多、均勻分布于基體上。李克等[23]研究了超聲波對Al-5Ti-1B細化劑組織和細化效果的影響，TiB2較為均勻地分布在晶界上，提高細化性能；韓延峰等[24]的研究表明超聲波改善了TiAl3相的形貌、降低了TiB2顆粒的平均尺寸，提高了細化效果。

本文采用氟鹽反應法制備Al-Ti-B細化劑，首先通過氟鹽反應熱力學及動力學分析熔鹽反應溫度對第二相含量及尺寸的影響，在此基礎上進一步探討超聲波聲流及空化效應對第二相含量及尺寸的影響，并對自制Al-Ti-B細化劑及進口細化劑的第二相及細化效果進行對比研究，以期為內含微細彌散第二相、有優異晶粒細化效果的Al-Ti-B細化劑研發提供有益的參考。

1 實驗及檢測

采用氟鹽反應法制備Al-5Ti-1B晶粒細化劑，原料參數見表1，制備工藝過程為：首先，將平均顆粒尺寸25 μm的K2TiF6、KBF4按摩爾比1:2稱量、混合均勻后，在300 ℃干燥、預熱30 min待用；其次，將工業純鋁分別加熱至760、780、800、820 ℃熔化保溫，隨后將干燥后的K2TiF6與KBF4分批次加入到不同溫度的工業純鋁液中，用石墨棒攪拌、反應80 min后加入六氯乙烷除氣；最后采用2 kW、20 kHz的超聲波對熔體分別處理0 min、1 min、3 min、5 min，熔體超聲處理后澆鑄到內徑10mm的鋼模中凝固、冷卻，得到Al-5Ti-1B細化劑棒材。

表1 細化劑原料表Table 1 Raw materials of refiner

依據國標GB/T3246.1-2012，采用美國的KBI環模實驗法(圖1)，對所制備Al-5Ti-1B晶粒細化劑進行細化純鋁實驗。

圖1 KBI環形模具Fig.1 KBI ring mold

采用ICP-OES電感耦合等離子發射光譜儀進行細化劑中的化學成分分析；采用BrukerD8AdvanceX射線衍射儀及SU8010掃描電鏡及能譜儀進行細化劑物相和組織分析；采用ZEISS-Imager金相顯微鏡對細化劑組織及細化后試樣的晶粒大小(宏觀組織)進行檢測，并采用截距法計算細化后試樣的平均晶粒尺寸；由于TiB2顆粒尺寸較小、易團聚不易觀察分析，故將細化劑用20%(體積分數)的鹽酸溶液腐蝕后并分離TiB2顆粒，后采用HORIBALA-950型激光粒度儀對其粒度分布進行檢測，并采用SU8010掃描電鏡觀測TiB2顆粒尺寸、形貌及分布。

2 結果與分析

2.1 Al-5Ti-1B晶粒細化劑中的第二相

在Al-5Ti-1B晶粒細化劑中可能存在的第二相主要有TiAl3、TiB2、AlB2，其中TiAl3和TiB2是有效形核相，AlB2是雜質相。AlB2相的生成會消耗大量的B元素，不利于TiAl3和TiB2顆粒的獲得，因此，應在氟鹽反應過程中避免AlB2的生成。圖2為所制備Al-5Ti-1B細化劑的XRD檢測圖譜，可見細化劑中只有Al、TiAl3、TiB23種物相，證明氟鹽反應產物良好，并未發現雜質相AlB2的存在。

圖2 氟鹽反應溫度800 ℃時制備的Al-5Ti-1B細化劑XRD圖譜Fig.2 XRD pattern of Al-5Ti-1B refiner prepared by fluoride salt method at 800 ℃

圖3為Al-5Ti-1B細化劑的SEM及能譜圖，可以清晰地觀察到細化劑中第二相，圖中點1所在區域Al和Ti的原子比約為3∶1，可知點1為TiAl3，呈亮白色的點2區域主要有Al和Ti元素，結合X射線衍射結果(圖2)確定點2處為TiB2。從圖3可看出，只有個別TiB2顆粒是單獨鑲嵌于Al基體中，其余TiB2顆粒呈現出不同程度的聚集現象。

2.2 反應溫度對細化劑組織及細化效果的影響

圖4為氟鹽反應溫度分別為760 ℃、780 ℃、800 ℃、820 ℃所制備的Al-5Ti-1B細化劑金相組織。由圖4可見，TiAl3呈黑色塊狀分布于Al基體上，細小黑色顆粒為TiB2。隨反應溫度上升，TiAl3相逐漸由多邊形向棒狀轉變，平均粒徑減小，這是因為反應溫度較低時，對Ti的擴散產生阻礙作用，從而使TiAl3各個晶面生長較為均勻，多呈現塊狀(圖4(a)、圖4(b))，而當溫度較高時，Ti在熔體中更容易長程擴散使TiAl3擇優生長，最終生長為棒狀(圖4(c)、(d))。

表2為不同反應溫度制備的Al-5Ti-1B細化劑的化學成分。由表2可見，隨著反應溫度升高，Ti和B元素的含量先增后減，反應溫度800 ℃時Ti和B元素的收得率均最高，當溫度高于800 ℃時，Ti和B元素含量大幅下降，其原因與氟鹽反應熱力學和動力學有關。

表2 不同反應溫度制備的Al-5Ti-1B細化劑的化學成分

熱力學方面，氟鹽反應制備Al-Ti-B晶粒細化劑主要的化學反應有：

3K2TiF6(s)+13Al(l)=3TiAl3(s)+3KAlF4(s)+K3AlF6(s)

(1)

2KBF4(s)+3Al(l)=AlB2(s)+2KAlF4(s)

(2)

TiAl3(s)+AlB2(s)=TiB2(s)+4Al(l)

(3)

6KBF4(s)+3K2TiF6(s)+10Al(l)=3TiB2(s)+9KAlF4(s)+K3AlF6(s)

(4)

由上述(1)-(4)式可知，氟鹽反應后的熔體中可能存在TiAl3、AlB2、TiB2相及KAlF4等渣相(隨浮渣去除)，其生成AlB2、TiAl3、TiB2的吉布斯標準自由能變化曲線如圖5所示。

圖5 生成AlB2、TiAl3、TiB2的ΔG-T曲線Fig.5 Thestandard Gibbs free energy and temperature curves of for ming AlB2, TiAl3 and TiB2

從圖5可知，當反應溫度在950～1450K范圍內時，生成AlB2、TiAl3、TiB2的吉布斯自由能均為負值，反應能自發進行，但AlB2的自由能變化最大，故反應形成AlB2的趨勢最小；隨著反應溫度的升高，熱力學上均朝著不利于生成AlB2、TiAl3、TiB2的方向進行；另外，溫度越高越容易產生鋁熔體的氧化和吸氫。因此，反應溫度應不宜過高，通常控制在800 ℃左右。

動力學方面，氟鹽反應法制備Al-Ti-B細化劑可分為3個階段，(Ⅰ)氟鹽分解階段、(Ⅱ)TiAl3和TiB2生成階段、(Ⅲ)TiAl3和TiB2長大階段，其中，TiAl3和TiB2第二相生成階段對細化劑元素收得率有著極大的影響[25]，其反應式及反應速率方程分別為：

3TiF4(g)+13Al(l)=3TiAl3(s)+4AlF3(s)

(5)

6BF3(g)+3TiF4(g)+10Al(s)=3TiB2(s)+10AlF3(s)

(6)

(7)

圖6為不同反應溫度制備的Al-5Ti-1B晶粒細化劑細化工業純鋁后的宏觀圖，可見，氟鹽反應溫度為800 ℃時制備的細化劑細化性能最好，細化純鋁的平均晶粒尺寸最小(529 μm)，說明最佳的氟鹽反應溫度為800 ℃，與上述分析結果相符。

圖6 不同反應溫度制備的Al-5Ti-1B細化劑細化純鋁的宏觀組織：(a)760 ℃; (b) 780 ℃; (c) 800 ℃; (d) 820 ℃Fig.6 Macrostructures of pure alu minum refined by Al-5Ti-1B refiners prepared at different reaction temperatures: (a) 760 ℃; (b) 780 ℃; (c) 800 ℃; (d) 820 ℃

2.3 超聲波對細化劑組織及細化效果的影響

表3為超聲波處理0、1、3、5 min后細化劑中的元素含量表。由表3可見，細化劑中第二相的元素含量隨著超聲波處理時間的延長先增加后降低，超聲波處理3 min時Ti和B含量相對于未經過超聲波處理的細化劑分別提高了13.8%和8.3%，Ti和B的收得率分別為96%和86%；但當處理時間>3 min后，超聲波處理效果對其元素收得率影響較低，并且對工具頭的腐蝕嚴重、易引入其他雜質。

表3 超聲波處理時間與元素含量Table 3 Ultrasonic treatment time and element content

超聲波處理提高細化劑中第二相元素含量的主要原因與其在鋁熔體中產生的聲流效應有關。超聲波在氣體或液體媒質中傳播時，在媒質中造成一定的聲壓梯度，從而引起媒質的非周期性運動，這種現象稱為超聲聲流。如圖7所示，當超聲波在Al-5Ti-1B熔體中傳播時，振幅發生衰減并在變幅桿斷面與熔體之間形成聲壓梯度，進而在熔體中形成環流，使熔體中的氟鹽反應更充分、細化劑中Ti、B元素含量增加。

圖7 超聲波聲流效應對第二相的作用示意圖Fig.7 Schematic diagram of the effect of ultrasonic wave acoustic flow on the second phases

圖8為超聲波處理0、1、3、5 min后細化劑的金相組織圖。由圖8可見，隨著超聲波時間從0 min延長到5 min，細化劑中的TiAl3平均尺寸由35 μm減小至15 μm、形貌由塊狀及棒狀兩種形態構成；另外，超聲波處理使TiB2的分散性提高，有利于細化劑細化效果的提高。

圖8 超聲波處理不同時間制備的Al-5Ti-1B細化劑金相組織：(a)0 min; (b) 1 min; (c) 3 min; (d) 5 minFig.8 Optical micrographs of Al-5Ti-1B refiner prepared by ultrasonic treatment for different time: (a) 0 min; (b) 1 min; (c) 3 min; (d) 5 min

圖9為不同超聲波處理時間的細化劑SEM形貌圖。由圖9可見，隨著超聲波處理時間的增加，TiB2第二相顆粒尺寸逐漸減小。與未進行超聲波處理的相比，超聲波處理3 min后TiB2顆粒的輪廓更加清晰、顯著改善了TiB2顆粒的團聚現象。

圖9 超聲波處理不同時間制備的Al-5Ti-1B細化劑SEM形貌圖:(a)0 min; (b) 1 min; (c) 3 min; (d) 5 minFig.9 SEM micrographs of Al-5Ti-1B refiner prepared by ultrasonic treatment for different time: (a) 0 min; (b) 1 min; (c) 3 min; (d) 5 min

超聲波對第二相的細化作用與其空化作用有關。超聲波在液體介質中傳播時會在液體內產生一個正負壓強周期性變化的區域，在交變聲場作用下，分子或原子以其平衡位置為中心周期振動。當熔體內的聲壓超過一定閥值時，聲波負壓區內的熔體受到拉應力形成空化氣泡，空化氣泡迅速增大，在后續的聲波正壓區中，氣泡又被突然壓縮，在超聲波的周期性作用下，空化氣泡內壓力達到某一臨界值時破碎形成更多的微氣泡，微氣泡作為新的空化氣泡核心又引發新的氣泡崩潰，形成了有鏈式反應特征的空化效應(圖10)，在空化效應，細化劑中尺寸較大的TiAl3被擊碎，尺寸較小的TiB2團聚體被沖散，使第二相細化、分散性顯著提高。

圖10 超聲波空化效應對第二相作用示意圖Fig.10 Schematic diagram of ultrasonic wave cavitation effect on the second phases

圖11為超聲波分別處理0、1、3、5 min制備的細化劑細化純鋁的宏觀組織圖。由圖11可見，與未經超聲波處理的細化劑相比，超聲波處理1 min的細化劑，其細化效果就得到明顯改善、提升了11%；超聲波振動3 min制備的Al-5Ti-1B晶粒細化劑細化純鋁后平均晶粒尺寸為354 μm，細化效果提高了21%；但超聲波處理5 min制備的細化劑細化純鋁的平均晶粒尺寸較超聲處理3 min的有所增大。

2.4 自制細化劑與進口細化劑細化效果的比較

圖12為自制和進口Al-5Ti-1B細化劑的金相圖。由圖12可見，進口Al-5Ti-1B細化劑中TiAl3有塊狀和棒狀兩種形態，棒狀TiAl3長度方向達到50 μm，寬度方向的尺寸約10 μm，塊狀TiAl3直徑均小于20 μm；而自制細化劑中TiAl3均為塊狀，平均尺寸約為10 μm。 進口Al-5Ti-1B細化劑中Ti、B含量分別為4.96%、0.94%(表4)，比自制細化劑Ti含量(4.80%)、B含量(0.86%)分別高了3.3%和9.3%。

圖12 自制和進口Al-5Ti-1B細化劑金相組織:(a)自制Al-5Ti-1B；(b)進口Al-5Ti-1BFig.12 Optical micrographs of self-made and imported Al-5Ti-1B refiner: (a) self-made Al-5Ti-1B; (b) imported Al-5Ti-1B

表4 自制與進口細化劑的元素含量

圖13為兩種細化劑中TiB2的粒度分布圖。由圖13可知，自制Al-Ti-B細化劑中TiB2顆粒尺寸范圍為0.197～6.72 μm，粒度跨度寬達6.5 μm，D50為1.23 μm；進口Al-Ti-B細化劑中TiB2的顆粒尺寸范圍為0.087～3.905 μm，粒度跨度為3.8 μm，D50為0.586 μm。與進口Al-5Ti-1B細化劑相比，自制Al-5Ti-1B細化劑中TiB2顆粒平均尺寸和粒度跨度都大得多，顆粒大小均勻性較差。

圖13 自制和進口Al-5Ti-1B細化劑TiB2的粒徑分布圖:(a)自制Al-5Ti-1B細化劑；(b)進口Al-5Ti-1B細化劑Fig.13 Particle size distribution of TiB2 in self-made and imported Al-5Ti-1B refiner: (a) self-made Al-5Ti-1B; (b) imported Al-5Ti-1B

圖14是純鋁經自制和進口Al-5Ti-1B晶粒細化劑細化后的金相圖。可見，自制細化劑的細化效果為102 μm，較傳統國產細化劑細化效果(120 μm)細化率提高了15%，但與進口細化劑細化效果(80 μm)仍有一定差距。其主要原因有：(1)進口細化劑中Ti和B的含量較高，第二相TiB2和TiAl3的數量更多，分布更均勻；(2)進口細化劑中TiB2的尺寸更細小，且自制Al-5Ti-1B細化劑中TiB2顆粒平均尺寸和粒度跨度都較大，說明顆粒大小均勻性較進口細化劑還有一定差距。

圖14 700 ℃時添加0.4%自制和進口Al-5Ti-1B細化劑細化5 min后純鋁的金相組織:(a)自制Al-5Ti-1B；(b)進口Al-5Ti-1BFig.14 Optical micrographs of pure alu minum refined by 0.4 wt% self-made and imported Al-5Ti-1B refiner at 700 ℃ for 5 min: (a) self-made Al-5Ti-1B; (b) imported Al-5Ti-1B

3 結 論

(1)熔鹽反應溫度高于800 ℃時，熱力學上不利于第二相的生成，易氧化吸氫；熔鹽反應溫度低于800 ℃時，細化劑中第二相反應速率常數低，導致TiAl3和TiB2的形核率下降，降低第二相含量；Al-5Ti-B細化劑的最佳氟鹽反應溫度為800 ℃，該溫度下制備的細化劑中，Ti，B含量分別為3.15%、0.59%，TiAl3、TiB2顆粒尺寸分別為15 μm、3 μm。

(2)超聲波的聲流效應在細化劑熔體中產生環流，使氟鹽反應更充分，超聲波處理3 min后細化劑中Ti、B的收得率較未使用超聲處理的分別提高了13.8%及8.3%；另外，超聲波在熔體中產生了空化氣泡，氣泡內壓力達到某一臨界值時瞬間破碎，使TiAl3平均顆粒尺寸減小、TiB2顆粒的團聚現象改善，提升了晶粒細化效果。

(3)在反應溫度800 ℃、超聲波處理3 min的條件下制備的Al-5Ti-B細化劑，第二相TiAl3、TiB2顆粒平均尺寸分別為10及1.23 μm，細化效果最佳，可將工業純鋁的平均晶粒尺寸細化到102 μm，優于國產細化劑的細化效果(120 μm)，接近進口細化劑的細化效果(80 μm)。