Sn(HPO4)2納米片/Sn鋰離子電池負極材料的制備及性能*

于 萍，馬 美，李 歡，于濱豪

(山東理工大學 化學化工學院，山東 淄博 255049)

0 引 言

層狀磷酸氫錫(α-Sn(HPO4)2· H2O)與石墨具有相似的層狀結構，且具有離子交換特性[1-2]，此外，其大的層間距(～0.076 nm)以及弱的層間結合力使其結構具有可設計性和可調節性[3]。1997年，H. Q. Wu等[4]研究了層狀α-Sn(HPO4)2作為電極材料的反應機理，其中，由于(002)晶面的晶格間距遠大于鋰離子的直徑，所以鋰離子的嵌入不會引起層間距發生變化，主要以固溶體LixSn(HPO4)2的形式存在。此外，Ma等[5-6]證明了層狀α-Sn(HPO4)2是一類有潛力的鋰離子電池負極材料。然而，層狀磷酸鹽層板間電荷密度大，不利于鋰離子的插入，從而限制了其層間鋰離子存儲動力學及容量的發揮。借鑒其它層狀儲鋰材料的相關研究可知，將大塊層狀結構剝離成二維納米片使其裸露出更多的內層表面[7]、通過增大層間距降低鋰離子插入能壘并促講層間原子界面的接觸/相互作用[8]是提升電極材料儲鋰容量、電化學反應動力學、電子傳輸動力學的典型策略。

而金屬錫(Sn)具有比傳統石墨高3倍的理論比容量[9]，約為994 mAh/g，是一類極具發展潛力的負極材料。但Sn的循環穩定性較差。其原因主要為金屬Sn在充放電期間發生嚴重的體積膨脹[10-11]。減小Sn的尺寸、構筑復合材料以及優化粘結劑的用量等成為解決這一缺點的有效方法[12-16]。將Sn顆粒尺寸減小到納米級別可有效抑制前幾十次循環過程中的體積變化[17-18]，但尺寸非常小的Sn納米顆粒在隨后的循環過程中有聚集形成更大顆粒的趨勢，導致Sn電極的粉化[19]。因此，為了抑制Sn納米顆粒的團聚，尋找合適且穩定的支撐材料至關重要。

因此，在本工作中，我們利用四丁基氫氧化銨(TBAOH)對層狀α-Sn(HPO4)2· H2O進行插層剝離，制得Sn(HPO4)2納米片(SNS)，在保留其層狀晶體結構的同時暴露出更多的儲鋰活性位點，并進一步利用化學鍍法將剝離得到的SNS與具有高儲鋰比容量的金屬Sn納米顆粒進行復合。通過改變SnCl2·2H2O和NaBH4的用量，達到Sn納米顆粒均勻分布在SNS表面的目的，同時實現SNS對納米顆粒的有效支撐。對制得的Sn/SNS復合材料的結構和形貌進行表征，并將其作為負極材料組裝鋰離子電池，系統研究了其儲鋰電化學性能。

1 實 驗

1.1 Sn/SNS復合材料的合成

在冰水浴中，將4 mL、0.8 mol/L TBAOH滴加到100 mL含有400 mg α-SnP粉末的水溶液中并攪拌1 h。然后，在室溫下，向上述溶液中加入 16 mL、0.2 mol/L HCl，攪拌 3 h。經過超聲處理2 h后，對其進行離心(4 000 r/min, 8 min)3次，在原位冷凍干燥兩天后收集含有結晶水的SNS固體產物。

我們利用化學鍍法制備具有均勻形貌的Sn/SNS復合材料。首先稱量上述100 mg 冷干后的樣品，在磁力攪拌的條件下，分散在溶解一定量的SnCl2·2H2O的100 mL去離子水中。然后將100 mL一定濃度的NaBH4溶液逐滴滴加到上述分散體系中，在室溫下，攪拌反應3 h。反應結束后，多次離心洗去多余的離子，在60℃ 條件下真空干燥12 h。最后將上述干燥后的粉末置于225℃ 氬氣氣氛的管式爐內保溫4 h。實驗過程中SnCl2·2H2O和NaBH4的用量如表1所示。將所得產物分別命名為：Sn/SNS-Ⅰ、Sn/SNS-Ⅱ、Sn/SNS-Ⅲ、Sn/SNS-Ⅳ。

表1 制備Sn/SNS復合材料實驗過程中SnCl2·2H2O和NaBH4的用量

1.2 材料表征

采用Bruker D8A A25 X型衍射儀表征其晶體結構，2θ角度范圍為10～50°，掃速是4°/min，采用TFiS Thermo Scientific Apreo S HiVac型掃描電鏡(SEM)和FEI, Tecnai G2 F20 S-TWIN型透射電鏡(TEM)表征其形貌、Agilent 720ES型等離子體電感耦合(ICP)表征其元素含量。

1.3 電化學測試

將Sn/SNS復合材料、炭黑(Super P)和聚偏氟乙烯(PVDF)按照65∶25∶10質量比混勻，并加入適量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，研磨至糊狀后，均勻地涂覆在銅箔(集流體)上。然后將銅箔轉移至烘箱，烘干后于110 ℃下真空干燥12 h。最后將得到的電極片裁成直徑12 mm大小的圓片備用。在充滿氬氣的手套箱內以上述制備的圓片作為工作電極，以金屬鋰片作為對電極組裝鋰離子電池，其中，電解液為1.0 M LiPF6in EC∶DMC∶EMC=1∶1∶1混合溶劑。采用LAND-CT2001A進行電化學性能測試，電壓范圍為0.01～3 V。

2 結果與討論

2.1 Sn/SNS復合材料的形貌結構與含量分析

利用SEM測試其微觀形貌，如圖1(a, b)所示，在Sn/SNS-Ⅰ、Sn/SNS-Ⅱ復合材料中Sn納米顆粒含量較少。加大SnCl2·2H2O和NaBH4的用量后發現，在Sn/SNS-Ⅲ復合材料(圖1(c))中，Sn納米顆粒均勻分布在SNS表面上，繼續加大用量，Sn/SNS-Ⅳ復合材料(圖1(d))中的Sn納米顆粒出現團聚的現象。

圖1 (a) Sn/SNS-Ⅰ，(b) Sn/SNS-Ⅱ，(c) Sn/SNS-Ⅲ，(d) Sn/SNS-Ⅳ復合材料的SEM圖Fig.1 SEM images of (a) Sn/SNS-Ⅰ, (b) Sn/SNS-Ⅱ, (c) Sn/SNS-Ⅲ, (d) Sn/SNS-Ⅳ composites

從圖2(a, b)所示的TEM圖像來看，Sn/SNS-Ⅲ復合材料中Sn納米顆粒均勻分布在SNS表面上，并且平均尺寸～10 nm，這與SEM結果相一致。

圖2 (a, b) Sn/SNS-Ⅲ復合材料的TEM圖Fig.2 TEM images of Sn/SNS-Ⅲ composite

圖3是利用XRD測得的Sn/SNS-Ⅲ復合材料晶體結構的圖譜。在2θ為30.6°、32.0°、43.9°、44.9°處檢測到4個衍射峰，分別對應于晶體Sn的(200)、(101)、(220)和(211)晶面(PDF#04-0673)。與SNS相比，Sn/SNS-Ⅲ復合材料中α-SnP的(002)晶面的衍射峰(2θ=11.3°)向更低角度移動，并且在SNS中2θ=5.8°處的衍射峰消失了，這可能是由于分布在SNS表面的Sn納米顆粒壓縮了SNS邊緣區域的層間間距。

圖3 SNS和Sn/SNS-Ⅲ復合材料的 XRD 圖譜Fig.3 XRD pattern of SNS and Sn/SNS-Ⅲ composite

為測試制得的Sn/SNS-Ⅲ復合材料中Sn元素的含量，我們對其進行了ICP測試，具體數值如表2所示，結果顯示Sn/SNS-Ⅲ復合材料中Sn的含量為21.77%。

表1 通過ICP測得的Sn/SNS-Ⅲ復合材料中Sn的含量

2.2 Sn/SNS復合材料的電化學性能

圖4(a)顯示了SNS和Sn/SNS復合材料作為鋰離子電池負極材料在0.1～10 A/g的不同電流密度下的倍率性能。在0.1 A/g的電流密度下，SNS、Sn/SNS-Ⅰ、Sn/SNS-Ⅱ、Sn/SNS-Ⅲ 和Sn/SNS-Ⅳ復合材料的平均可逆比容量為381.7、415.7、469.5、475.7和463.9 mAh/g。由于Sn納米顆粒作為良好的儲鋰基體在Sn/SNS-Ⅰ、Sn/SNS-Ⅱ復合材料中含量較少，因此，與SNS相比，在儲鋰容量上顯示出相對小的提升。此外，與SNS(32.63%)相比，Sn/SNS-Ⅰ、Sn/SNS-Ⅱ、Sn/SNS-Ⅲ和Sn/SNS-Ⅳ復合材料的首次庫倫效率分別為50.81%、42.90%、54.07%和48.87%，這為Sn/SNS復合材料表現出更好的可逆比容量提供合理支撐。圖4(b)顯示了SNS和Sn/SNS復合材料在電流密度為1 A/g的充放電循環性能，在Sn/SNS-Ⅲ復合材料中，由于Sn納米顆粒在SNS表面均勻分布，Sn/SNS-Ⅲ復合材料的充放電循環穩定性優于SNS，經過400次循環后，其平均可逆比容量為386.5 mAh/g。而Sn/SNS-Ⅳ復合材料表現出差的循環穩定性，這主要是由于在SNS表面上的Sn納米顆粒發生團聚。

圖4 (a) SNS和Sn/SNS 作為LIB負極材料在不同電流密度下的倍率性能；(b) SNS和Sn/SNS復合材料在1 A/g的充放電循環曲線Fig.4 (a) Rate performance of SNS and Sn/SNS as LIB anode materials, measured at different current densities; (b) charge/discharge cycling curves of SNS and Sn/SNS composites at a current density of 1 A/g

為進一步評估Sn/SNS-Ⅲ復合材料的儲鋰性能。首先，圖5(a)顯示了在0.1 mV/s的掃描速率下，Sn/SNS-Ⅲ復合材料在0.01～3 V電壓范圍內前3次循環伏安曲線。在第一次陰極掃描過程中，1.2～0.4 V的寬還原峰歸因于電解質分解導致的固體電解質界面(SEI)膜的形成和Sn的還原[20]，第二次和第三次循環伏安曲線具有很高的重合性，這表明Sn/SNS-Ⅲ復合材料在電化學反應過程中表現出良好的可逆性。其中，在0.01～0.40 V之間的還原峰和0.3～0.9 V之間的氧化峰與LixSn鋰化和脫鋰化過程有關[21]。圖5(b)顯示了在0.1 A/g時的Sn/SNS-Ⅲ復合材料在0.01～3 V電壓范圍內的前3次電壓與容量關系曲線。得益于Sn較高的理論比容量，Sn/SNS-Ⅲ復合材料首次充放電比容量為540.9和1000.3 mAh/g，自第二圈之后，充放電曲線的表現與循環伏安曲線相一致。

根據圖5(c)中的等效電路，對SNS和Sn/SNS-Ⅲ在未經充放電循環的電極界面電荷轉移阻抗進行擬合，具體的擬合數據列在表3中。與SNS相比，Sn/SNS-Ⅲ具有更低的Rct，這有力地解釋了Sn/SNS-Ⅲ負極表現出比SNS更好的倍率性能。Sn/SNS-Ⅲ作為LIB負極材料的充放電循環穩定性如圖5(d)所示，在0.2 A/g電流密度下，Sn/SNS-Ⅲ復合材料經過500次循環后，放電比容量為449.5 mAh/g。此外，如圖5(e)所示，Sn/SNS-Ⅲ復合材料在5 A/g電流密度下經過1 000次充放電循環后，其放電比容量仍為135.9 mAh/g，容量保持率高達63.49%，這主要歸因于SNS對Sn納米顆粒的有效支撐，能夠緩解在快速充放電過程中Sn的體積膨脹，使電極結構在長期充放電循環過程中保持穩定[22]。綜上，Sn/SNS-Ⅲ復合材料表現出較高的儲鋰比容量和良好的循環穩定性。

圖5 (a) Sn/SNS-Ⅲ作為負極材料在 0.1 mV/s掃速下的前3圈CV 曲線；(b)Sn/SNS-Ⅲ作為負極材料在 0.1 A/g下前3次GCD曲線; (c) SNS和Sn/SNS-Ⅲ作為LIB負極材料的EIS圖，插圖為相應的等效電路圖; Sn/SNS-Ⅲ負極在 (d) 0.2 A/g和 (e) 5 A/g電流密度下的充放電循環曲線Fig.5 (a) The first three CV curves of Sn/SNS-Ⅲ as anode materials, measured at a scanning rate of 0.1 mV/s; (b) the first three GCD curves of Sn/SNS-Ⅲ as anode materials, measured at a current density of 0.1 A/g; (c) EIS diagram of the SNS and SNS-Ⅲ as LIB anode material, the inset is the corresponding equivalent circuit diagram; charge-discharge cycling curves of Sn/SNS-Ⅲ anode at current densities of (d) 0.2 A/g and (e) 5 A/g

表3 SNS和Sn/SNS-Ⅲ作為負極材料在未經充放電循環的 Rct數值

3 結 論

通過化學鍍法成功合成了具有均勻分散形貌的Sn/SNS-Ⅲ復合材料，并將其應用于鋰離子電池中，得到以下結論：(1)與SNS負極相比，Sn/SNS-Ⅲ作為負極材料的首次庫倫效率提高至54.07%、界面電荷轉移阻抗降低至93.59 Ω，且在0.1 A/g電流密度下的平均可逆比容量為475.7 mAh/g，這主要是因為SNS表面的Sn納米顆粒提供的額外儲鋰位點；(2)由于SNS對Sn納米顆粒的有效支撐，緩解了充放電過程中Sn的體積膨脹，保持了電極結構的長期穩定。在5 A/g的電流密度下經過1000次循環后容量保持率仍為63.49%。因此，Sn/SNS-Ⅲ復合材料應用在鋰離子電池中具有較優異的儲鋰電化學性能。