鈦合金熱障涂層高溫氧化和熱循環(huán)性能

劉 靜， 梁加淼， 孫 靖， 楊天豪， 王 俊

（1. 上海交通大學(xué) 上海市先進(jìn)高溫材料及其精密成形重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 上海200240；2. 上海交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 上海200240； 3. 上海航天設(shè)備制造總廠有限公司， 上海200245）

高溫鈦合金具有耐熱性及抗腐蝕性好、機(jī)械強(qiáng)度較高且密度小等優(yōu)點(diǎn)，在航空航天領(lǐng)域具有重要應(yīng)用前景［1］.然而隨著溫度的上升，鈦合金的高溫蠕變和高溫抗氧化性能會(huì)顯著下降，這制約了鈦合金向更高溫度應(yīng)用的發(fā)展.表面涂層技術(shù)是目前提高鈦合金應(yīng)用溫度范圍最為有效的方法.在鈦合金表面制備熱障涂層可以降低基體的溫度，減輕熱沖擊.氧化鋯是最常用的陶瓷涂層材料［2］，但其熱膨脹系數(shù)與鈦合金相差較大，在較高溫度循環(huán)氧化的服役環(huán)境中容易在界面處產(chǎn)生開裂和脫落而導(dǎo)致失效，因此需要采用粘結(jié)過渡層予以緩沖［3］.同時(shí)，盡管已有研究結(jié)果顯示熱障涂層在實(shí)驗(yàn)室條件下提升了基體表面的抗氧化能力和近表面穩(wěn)定性，但到目前為止，仍然沒有一種大幅提升鈦合金服役溫度的表面涂層體系得到實(shí)際應(yīng)用的公開報(bào)道.

有研究者［4］通過懸浮感應(yīng)氬弧熔煉技術(shù)制備出Ti（47%～50%，原子數(shù)分?jǐn)?shù)，下同）-Al-Ag（0～5%）涂層，并發(fā)現(xiàn)銀的加入有利于Al2O3保護(hù)膜的形成，使樣品在高溫氧化實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)出良好的抗高溫腐蝕性能，但過高的銀含量會(huì)導(dǎo)致銀層的局部析出.有研究者［5］在Ti-45Al-8Nb 合金上磁控濺射Ti-Al-Cr 涂層， 發(fā)現(xiàn)該涂層在750 ℃時(shí)具有3 000 h的抗氧化性能；在900 ℃時(shí)抗熱震性能高達(dá)每小時(shí)1 000 次， 在950 ℃時(shí)可達(dá)每小時(shí)350 次.另據(jù)報(bào)道［6］，Ti-Al-Cr 涂層雖然抗氧化性能較好，但鉻的加入有可能脆化γ-TiAl.因此，開發(fā)適合鈦合金基體的新型粘結(jié)層材料及其高效制備工藝面臨迫切需求.

本文中采用Ti-48Al-2Cr-2Nb 作為8YSZ 陶瓷涂層與鈦合金之間的粘結(jié)過渡層，研究了超音速火焰噴涂與大氣等離子噴涂這兩種工藝制備的涂層體系微觀組織、抗高溫氧化性能和抗熱震性能，為制備出界面結(jié)合良好、綜合性能優(yōu)異的高溫鈦合金熱障涂層材料提供思路.

1 實(shí)驗(yàn)方法

本研究中所用鈦合金基材為IMI834 合金，試樣形狀為板狀.粘結(jié)層材料所用的鈦鋁合金粉末成分為Ti-48Al-2Cr-2Nb，表面形貌為球形，粉末粒度在5～45 μm.陶瓷面層材料所用的8YSZ 粉末為球形粉，粉末粒度在10 ～45 μm.將鈦合金基體切割成尺寸為60 mm×60 mm×5 mm 的片狀樣品，然后利用砂紙打磨樣品待涂層面，直至樣品表面光潔.通過超音速火焰噴涂工藝或大氣等離子噴涂工藝，將鈦鋁合金粉末均勻沉積在鈦合金基體表面作為粘結(jié)層.通過超音速火焰噴涂工藝或大氣等離子噴涂工藝，將8YSZ 粉末均勻沉積在粘結(jié)層表面作為面層.其中超音速火焰噴涂工藝以航空煤油作為噴涂燃料，氧氣作為助燃?xì)猓髁繛?00 L／min，氬氣作為送載氣，流量為10 L／min，噴涂距離為200 mm，送粉速率為10 g／min，制得的樣品標(biāo)記為A.大氣等離子噴涂時(shí)氬氣流量為20 L／min，氫氣流量為10 L／min，噴涂功率為20 kW，噴 涂 距 離 為 100 mm， 送 粉 速 率 為30 g／min，制得的樣品標(biāo)記為B.

高溫靜態(tài)氧化實(shí)驗(yàn)在馬弗爐中進(jìn)行，以20 ℃／min的升溫速率升溫至1 000 ℃，保溫2 h 后自然冷卻至室溫，得到的樣品分別標(biāo)記為A1 和B1.測(cè)試熱循環(huán)性能時(shí)，先將樣品切割成尺寸為5 mm×5 mm×10 mm 的小樣，使用熱膨脹儀（DIL 805A／D／T）以50 ℃／s 的升溫速率升溫至800 ～1 000 ℃，保溫2 min 后充氮?dú)饫鋮s至室溫，以相同條件重復(fù)10 次，得到的樣品分別標(biāo)記為A2 和B2.采用TESCAN-MIRA3 高分辨掃描電鏡（FESEM）觀察試樣截面微觀形貌，并使用其自帶的Aztec X-MaxN80 能譜儀（EDS）分析氧化前后試樣元素的分布情況.

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀組織表征

圖1 （a）是超音速火焰噴涂制備涂層樣品A截面的掃描電鏡圖片.從圖中可以清晰地分辨出涂層體系的三層結(jié)構(gòu).表1 列出了三層結(jié)構(gòu)的EDS 數(shù)據(jù)，可以確認(rèn)，位點(diǎn)1 所在的涂層為8YSZ陶瓷涂層，位點(diǎn)2 所在的中間層為Ti-48Al-2Cr-2Nb 合金構(gòu)成的粘結(jié)層，而位點(diǎn)3 所在的最下層為IMI834 鈦合金基體.同時(shí)可以看出，粘結(jié)層厚度為100～120 μm，具有較高的致密度，孔隙率小于5%，并且與鈦合金基體結(jié)合緊密；陶瓷涂層厚度與粘結(jié)層厚度相近，為100 ～120 μm，但其致密度相對(duì)較低，孔隙率大于10%，并且與粘結(jié)層之間有一條平均寬度約為20 μm 的縫隙.

圖1（b）是大氣等離子噴涂制備涂層樣品B截面的掃描電鏡圖片.從圖中可以清晰地看出涂層體系也有三層結(jié)構(gòu).根據(jù)表1 中的EDS 數(shù)據(jù)可知，最上層為8YSZ 陶瓷涂層，厚度為260 ～280 μm；中間層為Ti-48Al-2Cr-2Nb 合金粘結(jié)層，厚度為30～40 μm；最下層為IMI834 鈦合金基體.粘結(jié)層具有較高的致密度，并且與合金基體結(jié)合緊密；陶瓷涂層致密度相對(duì)較低，且與粘結(jié)層之間有一條平均寬度約為10 μm 的縫隙.

圖1 不同工藝制備涂層橫截面掃描電鏡圖片F(xiàn)ig.1 SEM pictures of the cross-section of the coatings prepared by different methods

圖2 是樣品A 的SEM-EDS 面掃圖片.與表1中的結(jié)果一致，樣品A 最表層為8YSZ 陶瓷層，中間層為Ti-48Al-2Cr-2Nb 合金粘結(jié)層.陶瓷面層與粘結(jié)層的縫隙位于兩者之間的界面處.值得注意的是，通過面掃結(jié)果可以看到，在粘結(jié)層與鈦合金基體的界面處存在少量的Al2O3.這可能是由于噴涂粘結(jié)層時(shí)溫度很高，使得鈦合金基體表面的鋁被氧化，因而在粘結(jié)層和基體界面處形成了Al2O3顆粒.此外，在粘結(jié)層內(nèi)部還有少量的ZrO2，推測(cè)其出現(xiàn)的原因?yàn)檎辰Y(jié)層不是完全致密的結(jié)構(gòu)，在后續(xù)噴涂陶瓷涂層時(shí)，少量的ZrO2被噴入粘結(jié)層的孔道中.

圖2 超音速火焰噴涂制備涂層橫截面EDS 元素面掃描圖片F(xiàn)ig.2 EDS element mapping of the cross-section of the coating preparared by high-velocity oxygen-fuel method

表1 圖1 樣品A，B 各位點(diǎn)的EDS 元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 1 EDS element point analysis results（mass fraction） of sample A and B in Fig.1 %

圖3 是樣品B 的SEM-EDS 面掃圖片.從圖中可以清楚地看到，在粘結(jié)層和鈦合金基體結(jié)合處沒有明顯的氧化物存在.陶瓷面層與粘結(jié)層之間的裂紋處于陶瓷面層中，而非兩層的界面處.該裂紋的出現(xiàn)是陶瓷面層與粘結(jié)層的熱膨脹系數(shù)不匹配，在噴涂后界面處的殘余應(yīng)力所致.

圖3 大氣等離子噴涂制備涂層橫截面EDS 元素面掃描圖片F(xiàn)ig.3 EDS element mapping of the cross-section of the coating preparared by air plasma spray method

通過以上結(jié)果可以看出，兩種噴涂工藝制備的涂層相同點(diǎn)在于：①涂層的成分與形貌基本相同，說明在噴涂過程中沒有發(fā)生不同的化學(xué)或物理變化；②在陶瓷涂層與粘結(jié)層之間均有一條裂紋.不同點(diǎn)在于：①涂層的厚度不同，這是由不同的工藝條件和參數(shù)導(dǎo)致的結(jié)果；②陶瓷涂層與粘結(jié)層界面處的裂紋所處的位置稍有不同，樣品A中的縫隙基本位于陶瓷涂層與粘結(jié)層界面處，而樣品B 中的縫隙處于陶瓷涂層中靠近界面的地方，這說明樣品A 的陶瓷面層與粘結(jié)層之間的結(jié)合較差；③樣品A 的粘結(jié)層里有ZrO2的存在，而在樣品B 的粘結(jié)層里沒有觀察到ZrO2，說明樣品B 的粘結(jié)層具有更高的致密度.

2.2 高溫氧化性能

圖4 是樣品A 和B 高溫靜態(tài)氧化后得到的樣品A1 和B1 的掃描電鏡圖片.與高溫靜態(tài)氧化前的樣品形貌（圖1）相比，A1 和B1 均產(chǎn)生了一些變化.首先，陶瓷面層與粘結(jié)層之間的裂紋產(chǎn)生了變化.原先存在于樣品A 中的平均寬度約為20 μm 的裂紋發(fā)生了明顯的收窄現(xiàn)象，平均寬度約為5 μm.而原先存在于樣品B 中的平均寬度約為10 μm 的裂紋基本消失.其次，樣品A 和B 在高溫靜態(tài)氧化后，粘結(jié)層均發(fā)生了明顯的分層現(xiàn)象，其中靠近陶瓷面層一側(cè)的相較暗，靠近鈦合金基體一側(cè)的相較亮.

圖4 涂層高溫靜態(tài)氧化后樣品橫截面掃描電鏡圖片F(xiàn)ig.4 SEM pictures of the cross-section of the coatings after oxidation at high temperature

表2 列出了圖4 中樣品A1 和B1 各位點(diǎn)的EDS數(shù)據(jù).其中最外層的8YSZ 陶瓷涂層（位點(diǎn)1）和最內(nèi)層的鈦合金基體（位點(diǎn)4）的成分基本沒有發(fā)生變化.樣品A1 和B1 的粘結(jié)層靠近陶瓷面層一側(cè)的較暗的相（位點(diǎn)2），EDS 數(shù)據(jù)顯示其為Al2O3和TiO2的混合物，二者的摩爾比約為5 ∶4.粘結(jié)層中靠近鈦合金基體一側(cè)的較亮的相（位點(diǎn)3）則與熱處理前的粘結(jié)層成分基本一致.圖5 和圖6 分別是樣品A1 和B1的SEM-EDS 面掃圖，從圖中進(jìn)一步確認(rèn)了粘結(jié)層中靠近陶瓷面層的一側(cè)生成了一層由Al2O3和TiO2組成的氧化物層；此外，靠近鈦合金基體的那層鈦鋁合金層里也有氧化物分布.

圖6 樣品B1 橫截面EDS 元素面掃描圖片F(xiàn)ig.6 EDS element mapping of the cross-section of sample B1

表2 圖4 樣品A1，B1 各位點(diǎn)的EDS 元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 2 EDS element point analysis results（mass fraction） of sample A1 and B1 in Fig.4 %

圖5 樣品A1 橫截面EDS 元素面掃描圖片F(xiàn)ig.5 EDS element mapping of the cross-section of sample A1

粘結(jié)層中的金屬元素在高溫服役環(huán)境中發(fā)生氧化，在陶瓷面層和粘結(jié)層的界面處生成一層熱生長氧化層，簡(jiǎn)稱TGO，這是熱障涂層體系中普遍存在的現(xiàn)象［7］.研究者們對(duì)TGO 的生長過程、機(jī)理，以及TGO 對(duì)涂層的性能和使用壽命的影響進(jìn)行了大量的深入研究.與文獻(xiàn)報(bào)道一致，本實(shí)驗(yàn)中氧化物的主要成分是Al2O3.在高溫氧化初期階段，粘結(jié)層表層中足量的鋁能使Al2O3持續(xù)形成.隨著鋁含量的降低，粘結(jié)層中的鈦也開始被快速氧化形成TiO2.當(dāng)連續(xù)而致密的Al2O3層形成后，將隔斷外界氧向內(nèi)部的擴(kuò)散，因此TGO 的生長速度隨氧化時(shí)間的增加逐漸減小［8-11］.Nath 等［12］研究了Al2O3的形成過程和機(jī)制，認(rèn)為Al2O3的形成以O(shè)2-通過TGO 晶界向內(nèi)擴(kuò)散為主，但當(dāng)TGO晶粒較小時(shí)，也會(huì)發(fā)生Al3+以晶格擴(kuò)散或者體擴(kuò)散的方式向外擴(kuò)散，從而與熱障涂層和TGO 界面處的O2-結(jié)合生成Al2O3.因此，本文中觀察到的陶瓷面層與粘結(jié)層之間裂紋的收窄乃至消失可以歸因?yàn)門GO 的生長.

2.3 熱循環(huán)性能

圖7 為熱循環(huán)實(shí)驗(yàn)后樣品表面形貌.從圖中可以看出，與樣品B2 相比，樣品A2 表面顏色較深，這可能與樣品表面氧化有關(guān).熱循環(huán)前后樣品質(zhì)量測(cè)量結(jié)果顯示，熱循環(huán)以后A2 和B2 質(zhì)量稍有增加，分別增加1.2 和0.7 mg.圖8 是樣品A 和B 經(jīng)熱循環(huán)實(shí)驗(yàn)后得到的樣品A2 和B2 的掃描電鏡圖片.與熱循環(huán)實(shí)驗(yàn)前的原始樣品形貌（圖1）相比，A2 和B2 中陶瓷面層與粘結(jié)層之間的裂紋基本消失.與高溫靜態(tài)氧化后的樣品形貌（圖4）相比，A2和B2 的粘結(jié)層并未出現(xiàn)明顯的分層現(xiàn)象.

圖7 熱循環(huán)實(shí)驗(yàn)后樣品表面形貌Fig.7 Surface morphology of the samples after thermal shock

圖8 熱循環(huán)實(shí)驗(yàn)后樣品橫截面掃描電鏡圖片F(xiàn)ig.8 SEM pictures of the cross-section of the samples after thermal shock

表3 列出了圖8 中樣品A2 和B2 各位點(diǎn)的EDS 數(shù)據(jù).其中最外層的8YSZ 陶瓷涂層（位點(diǎn)1）和最內(nèi)層的鈦合金基體（位點(diǎn)3）的成分基本沒有發(fā)生變化，而樣品A2 和B2 的粘結(jié)層中（位點(diǎn)2）均有氧化物的存在.此外，樣品A2 和B2 中氧的含量比高溫靜態(tài)氧化后得到的樣品A1 和B1 的粘結(jié)層中的氧含量少，這是由于熱循環(huán)實(shí)驗(yàn)中樣品處于高溫氧化環(huán)境的時(shí)間較短.從樣品A2 和B2的SEM-EDS 面掃圖（圖9 和圖10）中也可以判斷出粘結(jié)層中有氧化物分布，并且以Al2O3為主，還有部分TiO2.

圖10 樣品B2 橫截面EDS 元素面掃描圖片F(xiàn)ig.10 EDS element mapping of the cross-section of sample B2

表3 圖8 樣品A2，B2 各位點(diǎn)的EDS 元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 3 EDS element point analysis results（mass fraction） of sample A2 and B2 in Fig.8 %

圖9 樣品A2 橫截面EDS 元素面掃描圖片F(xiàn)ig.9 EDS element mapping of the cross-section of sample A2

樣品A2 和B2 在熱循環(huán)實(shí)驗(yàn)中的高溫加熱時(shí)間總長為20 min，其間粘結(jié)層中生成以Al2O3為主的金屬氧化物，并且陶瓷面層與粘結(jié)層之間的裂紋消失，這與文獻(xiàn)報(bào)道一致，即熱震過程中粘結(jié)層將向陶瓷面層擴(kuò)散并被氧化［13-16］.研究者還發(fā)現(xiàn)，在熱震過程中，YSZ 陶瓷涂層的相變和熱應(yīng)力誘發(fā)微裂紋的產(chǎn)生，并隨著熱震次數(shù)增加而出現(xiàn)大尺度宏觀裂紋，而粘結(jié)層向陶瓷面層擴(kuò)散可以促進(jìn)陶瓷面層的燒結(jié)，提高硬度［16］.值得注意的是，在樣品A2 中，粘結(jié)層與陶瓷面層之間幾乎沒有觀察到裂紋的存在，而樣品A1 高溫氧化的時(shí)間是A2 的6 倍，卻在陶瓷面層和粘結(jié)層的界面處有連續(xù)的裂紋存在［見圖4（a）］.該裂紋大部分沿界面延伸，少部分延伸進(jìn)入陶瓷面層和粘結(jié)層中的TGO 中，說明過多的TGO 產(chǎn)生不利于涂層體系的性能，這與其他研究者所報(bào)道的一致［10-11］.而在樣品B1 和B2 中均未觀察到明顯的裂紋，說明樣品B 的涂層性能更好.

3 結(jié) 論

（1） 采用超音速火焰噴涂與大氣等離子噴涂兩種工藝制備了Ti-48Al-2Cr-2Nb 粘結(jié)層和8YSZ陶瓷面層組成的熱障涂層.采用大氣等離子噴涂工藝制備的8YSZ 陶瓷面層的致密度更高，且陶瓷面層與粘結(jié)層的結(jié)合強(qiáng)度更高.

（2） 兩種工藝制備的熱障涂層在高溫靜態(tài)氧化測(cè)試后均于粘結(jié)層靠近陶瓷面層一側(cè)生成一層TGO，采用大氣等離子噴涂工藝制備的涂層中原有的界面處裂紋基本消失，而采用超音速火焰噴涂工藝制備的涂層因TGO 過度生長導(dǎo)致界面處仍有裂紋.

（3） 兩種涂層在熱循環(huán)實(shí)驗(yàn)中均表現(xiàn)出較好的性能，大氣等離子噴涂與超音速火焰噴涂相比，制備的涂層綜合性能更好，更適合用于制備鈦合金的8YSZ／Ti-48Al-2Cr-2Nb 熱障涂層.