Cu-Fe/AC催化劑連續(xù)CWPO法處理苯酚廢水

許洪祝，李長(zhǎng)波，趙國(guó)崢，王 碩，梁 慧，楊佳潼

（遼寧石油化工大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院，遼寧 撫順 113001）

含酚廢水是典型的有毒、難降解工業(yè)廢水，主要來(lái)自于煉油化工、印染、制藥等行業(yè)［1］。常規(guī)的處理方法如：生物法、吸附法和芬頓氧化法均不能實(shí)現(xiàn)酚類物質(zhì)的徹底降解。催化濕式過(guò)氧化氫氧化（CWPO）技術(shù)是一種高效處理難降解有毒有害廢水的新技術(shù)，具有反應(yīng)條件溫和、對(duì)污染物降解徹底、經(jīng)濟(jì)環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)［2-3］。目前，關(guān)于催化濕式過(guò)氧化氫處理廢水的研究集中在考察不同因素對(duì)處理效果的影響上。如：XIE等［4］考察了不同因素對(duì)CeCu固溶體催化濕式過(guò)氧化氫處理苯酚廢水的影響；徐增益等［5］以Zn-Co/ZSM-5為催化劑，開(kāi)展了不同條件下催化濕式過(guò)氧化氫處理精細(xì)化工廢水的實(shí)驗(yàn)等。但是，單因素分析方法不能考察各因素之間的相互作用，需要采用新的方法綜合考察多因素對(duì)處理效果的影響。

本研究以活性炭（AC）為載體，采用微波輔助合成法制備了負(fù)載型Cu-Fe/AC催化劑，表征了其形貌特征，在連續(xù)反應(yīng)條件下考察了該催化劑催化濕式過(guò)氧化氫氧化處理苯酚廢水的效果，應(yīng)用響應(yīng)面法（RSM）分析了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、初始pH和H2O2加入量等因素之間的協(xié)同作用和拮抗作用，以期為連續(xù)式催化濕式過(guò)氧化氫體系處理實(shí)際廢水提供理論支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑、材料和儀器

Cu（NO3）2·3H2O、Fe（NO3）3、三嵌段聚合物F127、乙醇 、過(guò)氧化氫（w=30%）、濃硝酸、氨水、苯酚（純度99.9%）：均為分析純；粉末活性炭：粒徑2～3 nm；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

模擬苯酚廢水：苯酚質(zhì)量濃度為100 mg/L，制備后避光保存。經(jīng)測(cè)定，該模擬廢水pH為 6～8，COD為 238 mg/L，ρ（NH4+-N）為7.86 mg/L，ρ（TN）為10.73 mg/L。

MDS-10型高通量微波消解儀：上海新儀微波化學(xué)科技有限公司；UV 6000型智能消解儀：上海元析儀器有限公司；D8 Advance型X射線衍射儀：德國(guó)Bruker公司； HL1800-MP型物理吸附儀：北京海鑫瑞科技有限公司；721型分光光度儀：上海菁華有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 催化劑制備

將2.4 g Cu（NO3）2·3H2O和8.0 g Fe（NO3）3溶于200 mL去離子水中，加入50 g粉末狀A(yù)C，充分?jǐn)嚢? h，備用；在混合液中加入1 g三嵌段聚合物F127和50 mL乙醇，用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至9～10；用磁力攪拌器將混合液攪拌1 h后，放入高通量微波消解儀中消解120 min；將混合溶液過(guò)濾，濾渣用去離子水洗滌至中性，然后置于干燥箱中，在100 ℃條件下活化3 h，再置于馬弗爐中，500 ℃煅燒3 h，冷卻后獲得粉末型Cu-Fe/AC催化劑；將粉末型Cu-Fe/AC催化劑加入粉末壓粒機(jī)中制備成顆粒型催化劑。

1.2.2 模擬廢水的CWPO處理實(shí)驗(yàn)

模擬廢水的CWPO處理實(shí)驗(yàn)在連續(xù)反應(yīng)器中進(jìn)行。工藝流程見(jiàn)圖1。在儲(chǔ)水罐中加入一定量的模擬苯酚廢水，加入0.4～4.0 g/L（以廢水計(jì)）的H2O2，用濃硝酸或氨水調(diào)節(jié)廢水初始pH為1～10；用精密流量泵將調(diào)節(jié)后的廢水泵入預(yù)熱器，經(jīng)加熱后進(jìn)入反應(yīng)器；反應(yīng)完成后，出水經(jīng)冷凝器冷卻，氣液分離器分離，進(jìn)入出水罐。Cu-Fe/AC催化劑裝填在反應(yīng)器的中部，并用石英棉固定。連續(xù)使用后的催化劑經(jīng)收集洗滌后，烘干備用。

圖1 模擬廢水的連續(xù)CWPO法處理工藝流程

模擬廢水在反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度為40～120 ℃，反應(yīng)停留時(shí)間為30～120 min。反應(yīng)器中Cu-Fe/AC催化劑的填充量為1 g/L（以廢水計(jì)）。

1.2.3 影響因素分析

選擇反應(yīng)溫度、反應(yīng)停留時(shí)間、模擬廢水初始pH和H2O2加入量為COD去除率的4個(gè)影響因素，按照中心組合設(shè)計(jì)法（CCD）設(shè)計(jì)一個(gè)4因素的實(shí)驗(yàn)方案，見(jiàn)表1。對(duì)每個(gè)變量進(jìn)行分析，進(jìn)而尋找最優(yōu)點(diǎn)附近的響應(yīng)面區(qū)域。

表1 4因素實(shí)驗(yàn)方案

采用Design-Expert軟件對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行模擬，建立二階多項(xiàng)式方程擬合模型。因變量和自變量之間的相互作用見(jiàn)式（1）。

式中：y為因變量；xi為自變量；β0為常數(shù)；βi、βii、βij分別為線性系數(shù)、二次系數(shù)和相互作用系數(shù)；ε為隨機(jī)誤差。

1.3 分析與表征

采用快速消解分光光度法測(cè)定COD［6］。采用BET方程計(jì)算Cu-Fe/AC催化劑的比表面積。采用XRD表征Cu-Fe/AC催化劑的形貌特征。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 XRD

圖2為Cu-Fe/AC催化劑的XRD譜圖。由圖2可見(jiàn)：在衍射角2θ為18.3°，30.1°，35.5°，43.1°，57.0°，62.6°，74.0°處出現(xiàn)特征衍射峰，分別歸屬于金屬材料（JCPDS 76-2294）的111，220，311，400，511，440，533晶面［7］；未檢測(cè)到其他雜峰出現(xiàn)，表明晶體純度較高；也未出現(xiàn)對(duì)應(yīng)于晶體態(tài)CuO的衍射峰，表明Cu和Fe以高度分散的狀態(tài)分布在催化劑表面。

圖2 Cu-Fe/AC催化劑的XRD譜圖

2.1.2 N2吸附-脫附等溫線

圖3為Cu-Fe/AC催化劑的N2吸附-脫附等溫線。由圖3可見(jiàn)，Cu-Fe/AC催化劑的N2吸附-脫附等溫線屬于Ⅳ型等溫線，在相對(duì)壓力為0.5～0.7之間出現(xiàn)明顯的滯后環(huán)，為典型的籠狀結(jié)構(gòu)，表明雙金屬材料成功負(fù)載到AC上。根據(jù)BET方程計(jì)算出Cu-Fe/AC催化劑的比表面積為64.3 m2/g。此外，計(jì)算得到Cu-Fe/AC催化劑的平均孔徑為16.28 nm，孔體積為0.057 1 cm3/g，表明該催化劑具備均一的孔徑和充足的比表面積，有利于活性組分在其表面的分布，且保持著較高的分散度。

圖3 Cu-Fe/AC催化劑的N2吸附-脫附等溫線

2.2 反應(yīng)條件對(duì)COD去除率的影響

2.2.1 反應(yīng)溫度

在反應(yīng)停留時(shí)間為0～120 min、初始pH為3.3、H2O2加入量為2.2 g/L的條件下，考察反應(yīng)溫度對(duì)模擬廢水中COD去除率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4可見(jiàn)：反應(yīng)溫度為40～80 ℃時(shí)，隨著反應(yīng)停留時(shí)間的延長(zhǎng)，COD去除率呈明顯上升趨勢(shì)，這是因?yàn)樵谶@一溫度范圍內(nèi)，H2O2在催化劑表面形成吸附態(tài)和自由態(tài)兩種形式的·OH，降解效果顯著；當(dāng)反應(yīng)溫度進(jìn)一步升高至100 ℃以上時(shí)，COD去除率呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，原因是高溫下H2O2被迅速分解為H2O和O2，難以產(chǎn)生·OH。由此可見(jiàn)，當(dāng)反應(yīng)溫度為80 ℃時(shí)，可以最大程度的減少自身的氧化，產(chǎn)生較多的·OH［8］。

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)COD去除率的影響

2.2.2 反應(yīng)停留時(shí)間

在反應(yīng)溫度為80 ℃、初始pH為3.3、H2O2加入量為2.2 g/L的條件下，考察反應(yīng)停留時(shí)間對(duì)模擬廢水中COD去除率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。由圖5可見(jiàn)，在反應(yīng)停留時(shí)間為90 min后，COD去除率趨于穩(wěn)定，達(dá)到82%以上。

圖5 反應(yīng)停留時(shí)間對(duì)COD去除率的影響

2.2.3 初始pH

在反應(yīng)溫度為80 ℃、反應(yīng)停留時(shí)間為0～120 min、H2O2加入量為2.2 g/L的條件下，考察初始pH對(duì)模擬廢水中COD去除率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖6。由圖6可見(jiàn)：當(dāng)初始pH為3.2時(shí)，反應(yīng)120 min后COD去除率達(dá)到78%；初始pH高于5.5時(shí)，反應(yīng)120 min后COD的去除率僅為51%。由此可見(jiàn)，酸性條件下有利于反應(yīng)的進(jìn)行，這是因?yàn)閜H過(guò)高導(dǎo)致某些中間體的生成過(guò)多，這些中間體會(huì)消耗H2O2，導(dǎo)致COD去除率降低。

圖6 初始pH對(duì)COD去除率的影響

2.2.4 H2O2加入量

在反應(yīng)溫度為80 ℃、反應(yīng)停留時(shí)間為0～120 min、初始pH為3.3的條件下，考察H2O2加入量對(duì)模擬廢水中COD去除率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖7。由圖7可見(jiàn)，H2O2加入量從2.1 g/L升高至4.0 g/L時(shí)，反應(yīng)120 min后COD去除率從84%下降至38%，這是由于過(guò)量的H2O2起到了羥基自由基清除劑的作用［9］，同時(shí)也占據(jù)了催化劑的活性位點(diǎn)，生成活性較低的次生自由基。

圖7 H2O2加入量對(duì)COD去除率的影響

2.3 RSM法分析結(jié)果

利用RSM法對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)（實(shí)測(cè)值）進(jìn)行多元回歸擬合，結(jié)果見(jiàn)式（2）：

式中，x1、x2、x3、x4表示一階項(xiàng)線性主因子的影響，x1x2、x1x3、x1x4、x2x3、x2x4、x3x4和x12、x22、分別表示交互項(xiàng)和二階項(xiàng)兩個(gè)因子之間的相互作用以及方程中的二次效應(yīng)。由式（2）可見(jiàn)，反應(yīng)溫度和時(shí)間有著明顯的協(xié)同作用，而二次項(xiàng)具有拮抗效應(yīng)。

采用式（2）計(jì)算出COD去除率的預(yù)測(cè)值，結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可見(jiàn)，預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值基本吻合。

表2 RSM法模擬CWPO處理苯酚廢水的結(jié)果

2.4 方差分析

采用方差分析（ANOVA）中的Fisher法對(duì)多元回歸模型系數(shù)進(jìn)行檢驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可見(jiàn)，模型的F值＞1，表明該模型具有最佳的回歸效果；P值＜0.000 1，表明發(fā)生誤差干擾的概率較小［10］；失擬項(xiàng)的F值為3.81，P值為0.076 5，表明實(shí)測(cè)值與預(yù)測(cè)值的差異不顯著，可以用該模型模擬催化濕式過(guò)氧化氫處理苯酚廢水的實(shí)驗(yàn)。響應(yīng)的決定系數(shù)R2為99.31%，校正決定系數(shù)R2Adj為98.67%，兩者擬合程度較高［11］，表明實(shí)驗(yàn)值和預(yù)測(cè)值有很好的相關(guān)性。精密度＞4，表示模型可用于預(yù)測(cè)COD在實(shí)際處理時(shí)的去除率。因此，采用CCD法構(gòu)建的多元回歸模型可以應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)中尋找最優(yōu)條件。

表3 多元回歸模型系數(shù)的顯著性檢驗(yàn)

2.5 交互效應(yīng)分析

2.5.1 溫度和時(shí)間的交互效應(yīng)

圖8為反應(yīng)溫度和反應(yīng)停留時(shí)間的響應(yīng)面和三維圖。由圖8可見(jiàn)：在反應(yīng)溫度為100 ℃、反應(yīng)停留時(shí)間為64 min的條件下，COD去除率為86%；在反應(yīng)溫度為50～100 ℃、反應(yīng)停留時(shí)間為54～66 min的條件下，Cu-Fe/AC催化氧化生成·OH的效能最高，COD去除率也較高；·OH的生成量隨反應(yīng)停留時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸升高，因此較長(zhǎng)的反應(yīng)停留時(shí)間有利于催化劑與H2O2的充分接觸，進(jìn)一步延長(zhǎng)時(shí)間，·OH的生成量趨于穩(wěn)定，COD去除率基本保持穩(wěn)定［12］。

圖8 反應(yīng)溫度和反應(yīng)停留時(shí)間的響應(yīng)面分析等高線圖（a）和三維圖（b）

2.5.2 溫度和H2O2加入量的交互效應(yīng)

圖9為反應(yīng)溫度和H2O2加入量的響應(yīng)面和三維圖。由圖9可見(jiàn)，COD去除率與H2O2加入量在一定范圍內(nèi)呈正相關(guān)。當(dāng)H2O2加入量大于2.7 g/L時(shí)，COD去除率隨著溫度的升高而降低，這是因?yàn)椋哼^(guò)量的氧化劑使得溶液中存在大量的·OH，·OH之間彼此相互碰撞又重新產(chǎn)生H2O2。因此，為避免反應(yīng)消耗過(guò)多的·OH，可將H2O2加入量控制在2.7 g/L。由圖9還可看出：反應(yīng)初期，溫度的影響更為顯著。這是因?yàn)檫@一階段主要是有機(jī)物中間體的礦化，較高的溫度加速了·OH的形成。在適宜溫度和氧化劑的條件下，催化劑表面更容易獲得氧原子來(lái)促進(jìn)氧化，從而加速有機(jī)物的分解［13］。

圖9 反應(yīng)溫度和H2O2加入量的響應(yīng)面分析等高線圖（a）和三維圖（b）

2.5.3 初始pH和H2O2加入量的交互效應(yīng)

圖10為初始pH和H2O2加入量的響應(yīng)面和三維圖。由圖10可見(jiàn)，初始pH從1.0提高到3.3時(shí)，對(duì)COD有明顯的去除效果，廢水中的苯酚大部分被降解；當(dāng)pH＞5.5時(shí)，COD去除率顯著下降。當(dāng)pH 3～4時(shí)，Cu-Fe/AC催化濕式氧化過(guò)氧化氫處理苯酚廢水的效果較好，COD去除率維持在80%左右，這是因?yàn)椋寒?dāng)pH＞4時(shí)，H2O2逐漸分解為無(wú)機(jī)物，溶液中較多的OH-會(huì)抑制·OH自由基的形成，加快了氧化劑的分解；當(dāng)pH＜3時(shí)，·OH的產(chǎn)生受到抑制，是因?yàn)槿芤褐械腍+會(huì)和H2O2形成穩(wěn)定水合物H3O2+，使得H2O2不易被活化［14］。

圖10 初始pH和H2O2加入量的響應(yīng)面分析等高線圖（a）和三維圖（b）

2.6 催化劑重復(fù)使用性能

在反應(yīng)溫度為80℃、反應(yīng)停留時(shí)間為120 min、初始pH為3.1、H2O2加入量為2.2 g/L的條件下，重復(fù)使用Cu-Fe/AC處理苯酚廢水，結(jié)果見(jiàn)圖11。由圖11可見(jiàn)，Cu-Fe/AC催化劑在重復(fù)使用4次后，COD去除率始終保持在80%以上，表現(xiàn)出良好的催化性能。

圖11 催化劑重復(fù)使用次數(shù)與催化性能

3 結(jié)論

a）微波輔助合成的Cu-Fe/AC材料在苯酚催化濕式氧化過(guò)氧化氫中表現(xiàn)出較高的催化活性。在反應(yīng)溫度為80 ℃、反應(yīng)停留時(shí)間為90 min、初始pH為3.1、H2O2加入量為2.2 g/L的條件下，COD去除率為82%。

b）顯著性分析結(jié)果顯示R2和R2Adj分別為99.31%和98.67%，精密度＞4，表明多元回歸模型可用于預(yù)測(cè)實(shí)際處理時(shí)COD的去除率。RSM結(jié)果表明：多元回歸模型得到的預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值基本吻合；在反應(yīng)溫度為100 ℃、反應(yīng)停留時(shí)間為64 min、初始pH為3.3、H2O2加入量為2.7 g/L的條件下，COD去除率可達(dá)到86%。

c）Cu-Fe/AC催化劑在連續(xù)使用4次后，對(duì)COD的去除率仍可保持在80%以上，表現(xiàn)出良好的重復(fù)利用性能。