M/Al-MCM-41催化劑的制備及其催化氧化VOCs性能

孟 杰，劉經偉，朱 偉，汪 洋，管國鋒

（1. 中國石化 揚子石油化工有限公司 南京研究院，江蘇 南京 210048；2. 南京工業大學 化工學院，江蘇 南京 211816）

工業排放的揮發性有機物（VOCs）是造成大氣污染的主要原因之一，嚴重影響自然環境和人類健康。VOCs處理技術主要包括回收技術和銷毀技術兩大類。回收技術主要包括吸附法、吸收法、膜分離法等［1］；銷毀技術主要包括生物降解法、催化氧化法、光催化法、等離子體凈化法等［2］。催化氧化法是一種治理VOCs的有效方法，其基本原理是在催化劑存在的條件下使VOCs在較低的起燃溫度下發生無焰燃燒，轉化為二氧化碳和水同時放出熱量［3-4］。催化氧化法的核心是催化劑，按照其活性組分主要分為貴金屬催化劑和過渡金屬催化劑。貴金屬催化劑存在價格高昂、易中毒等缺陷，而過渡金屬催化劑價格較低、抗中毒性能較好，近年來已逐漸成為催化氧化領域研究熱點。

催化劑結構對催化氧化活性有很大影響。以分子篩為載體制備的催化劑具有較大的比表面積和特殊的孔道結構，對VOCs催化氧化具有較佳的催化活性。利用有序介孔分子篩的孔道限域效應，組裝適量的功能納米粒子可有效提高其功能特性。M41系列分子篩是最早發現的一類有序介孔分子篩，其中MCM-41具有規整的二維六方孔道結構，比表面積高達1 000 m2/g左右，孔徑在2～10 nm可調，孔體積約為1.0 cm3/g，是一種理想的催化劑載體，然而較差的水熱穩定性在一定程度上制約了其在催化氧化領域的應用［5-13］。研究發現，將Al摻雜到介孔分子篩的骨架中可有效提升其水熱穩定性，并可增加分子篩表面活性位［14］。因此，以富含硅鋁的天然礦物為原料制備具有髙活性和熱穩定性的有序介孔分子篩成為研究熱點。凹凸棒土具有與多孔分子篩相同的硅氧骨架，我國凹凸棒土資源廣、純度高，是制備多孔分子篩的優良材料。

本工作以凹凸棒土為原料制備了Al摻雜有序介孔分子篩A1-MCM-41，再以其為載體，通過超聲輔助浸漬負載Mn或Co過渡金屬氧化物納米粒子，制備了一系列有序介孔復合材料M/Al-MCM-41（M=Mn，Co），并考察了其對甲苯、乙醇和乙酸甲酯的催化氧化性能。

1 實驗部分

1.1 試劑和原料

凹凸棒土：產自江蘇盱眙，粒徑為300目。

聚乙二醇4000、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、鹽酸、無水乙醇、氫氧化鈉、50%（w）硝酸錳溶液、甲苯、六水合硝酸鈷、乙酸甲酯：均為分析純。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 分子篩的制備

稱取10 g凹凸棒土與100 mL配制的2 mol/L鹽酸水溶液，于40 ℃攪拌4 h，抽濾，洗滌至中性，干燥后在行星球磨機中球磨2 h得到酸化凹凸棒土。稱取10 g酸化凹凸棒土與15 g氫氧化鈉，于剛玉坩堝中攪拌均勻，于600 ℃焙燒4 h（升溫速率2 ℃/min），冷卻后將產物置于400 mL去離子水中，攪拌4 h，靜置12 h，離心取上層清液即為本實驗分子篩硅鋁源。

采用原位晶化法制備分子篩。稱取1 g CTAB與1 g聚乙二醇4000于燒杯中，加入50 mL去離子水，于40 ℃攪拌1 h后加入80 mL硅鋁源，用2 mol/L鹽酸調節溶液pH至9.5。將上述混合液轉移至三口燒瓶中，于40 ℃攪拌1 h，隨后轉移至四氟乙烯內襯的不銹鋼水熱釜中，于100 ℃水熱反應36 h。將反應產物用去離子水洗滌至中性，于80 ℃干燥24 h。干燥后樣品經研磨后置于馬弗爐中，于550 ℃焙燒5 h（升溫速率2 ℃/min），得到Al-MCM-41。

1.2.2 催化劑的制備

采用超聲輔助浸漬法制備M/Al-MCM-41催化劑。配制0.1 mol/L硝酸錳/硝酸鈷水溶液，取制備的Al-MCM-41分子篩1 g與一定量的上述溶液分別混合，加入去離子水至混合液總體積為50 mL，于20 ℃超聲（超聲頻率28 kHz，超聲功率300 W/m2）浸漬30 min后置于80 ℃水浴中攪拌蒸干，再于100 ℃干燥24 h。干燥樣品經研磨后置于馬弗爐中，于550 ℃空氣氣氛中焙燒5 h（升溫速率2 ℃/min），制得不同M元素質量分數（負載量）的M/Al-MCM-41催化劑。

1.3 催化劑的表征

在荷蘭Philips公司X’ pert MPD Pro型X射線衍射儀上采集樣品的XRD譜圖。在美國Micromeritics公司ASAP 2020型吸附儀上采集樣品的N2吸附-脫附曲線。在日本日立公司Hitachi S4800型場發射掃描電子顯微鏡上獲取樣品的SEM照片。在日本JEOL公司JEOL-794型透射電子顯微鏡上采集樣品的TEM照片。在Micromeritics公司AutoChem II 2920型全自動化學吸附儀上采集樣品的H2-TPR曲線。

1.4 催化劑的性能評價

采用程序升溫氧化技術對催化劑的活性進行評價測試［12］。催化劑粒徑為40～60目，催化劑用量為100 mg，混合300 mg石英砂（40～60目）采用石英棉固定在石英管中。氣時空速（GHSV）為60 000 mL/（g·h），原料氣甲苯質量濃度為2 000 mg/m3，乙酸甲酯質量濃度為10 000 mg/m3、乙醇質量濃度為6 000 mg/m3。測試過程中，升溫速率為2 ℃/min。采用氣相色譜測儀（SP-6800A型，山東魯南瑞虹化工儀器有限公司）測定催化氧化反應前后VOCs的峰面積，采用面積歸一法計算VOCs的轉化率。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征結果

2.1.1 XRD譜圖

圖1為Mn或Co負載量為2%～10%的Mn/Al-MCM-41和Co/Al-MCM-41催化劑的XRD譜圖。由圖1a和圖1b可以看出，所有樣品在衍射角2θ= 2°～6°范圍內均出現了歸屬于Al-MCM-41分子篩的（100），（110），（200）晶面的衍射峰，說明Mn或Co的引入未破壞分子篩的基本結構，仍存在較為規整的六方排列介孔結構。從圖1c可以看出，Mn引入后催化劑在28.9°、37.4°和56.9°處出現了新的衍射峰，歸屬于MnO2的（310），（211），（431）晶面（JCPDS 44-0141）。從圖1d可以看出，Co引入后形成的Co3O4（JCPDS 42-1467）附著于分子篩表面。隨著Mn或Co負載量的增大，MnO2或Co3O4的衍射峰強度逐漸增強。結合圖1c和圖1d可以看出，隨著負載量的提升衍射峰峰強增大，Co/Al-MCM-41峰強提升幅度明顯高于Mn/Al-MCM-41，且在負載量達8%及以上時峰強增幅明顯。這可能是由于當負載量低于8%時，Mn和Co均勻負載到了分子篩的表面和孔道內，當負載量繼續增大時，Mn依然可以實現均勻負載，而Co則易發生團聚，破壞了分子篩部分孔道。

圖1 M/Al-MCM-41的XRD譜圖

2.1.2 N2吸附-脫附等溫線

圖2為Mn/Al-MCM-41和Co/Al-MCM-41的N2吸附-脫附等溫線。表1為催化劑的孔結構性質。如圖2所示，所有樣品的吸附等溫線均為Ⅳ型，且存在兩個滯后環，說明所制備的催化劑在過渡金屬修飾后依然保留了有序介孔結構。隨著Mn或Co負載量的增加，催化劑的吸附-脫附等溫線的滯后環逐漸變小，表明催化劑的孔體積逐漸減小。從表1可以看出：催化劑的孔徑隨著負載量的提升呈現下降趨勢，說明過渡金屬活性物種在孔道內負載，且在負載量達6%后催化劑的平均孔徑不再發生明顯的變化；隨著Mn或Co負載量的增加，催化劑的比表面積和孔體積逐漸減小，比表面積分別從1 033 m2/g降至714 m2/g或652 m2/g，孔體積分別從0.988 cm3/g降至0.578 cm3/g或0.541 cm3/g，這說明Mn或Co均已在分子篩表面負載并且進入MCM-41分子篩的孔道中；同時Co/Al-MCM-41催化劑的比表面積下降幅度略大，說明Co的活性物種在分子篩表面團聚程度略大于Mn活性物種。

表1 催化劑的孔結構性質

圖2 Mn/Al-MCM-41（a）和Co/Al-MCM-41（b）的N2吸附-脫附等溫線

2.1.3 SEM和TEM照片

為了觀察催化劑的微觀形貌和孔結構，對催化劑進行了SEM和TEM表征，結果分別如圖3和圖4所示。由圖3可見，過渡金屬Mn或Co修飾Al-MCM-41的催化劑主要呈現為球狀顆粒，尺寸約為200 nm。由圖3還可見，隨著Mn或Co負載量的逐漸提升，在球狀顆粒周圍出現了較細小的不規則顆粒，說明Mn或Co活性物種在分子篩表面團聚形成顆粒狀氧化物。

圖3 M/Al-MCM-41的SEM照片

由圖4可見，過渡金屬修飾的催化劑均呈現規整有序的六方孔道結構，孔道中心呈灰黑色，且隨著Mn或Co負載量的增加黑色區域逐漸增大，這說明Mn或Co已成功引入分子篩的孔結構中，與N2吸附-脫附表征結果一致。從圖4d～f可以看出，Mn負載量由2%增至10%時，催化劑孔道的整體性與有序性保持較好，說明Mn的引入未破壞分子篩的整體結構；孔道內壁厚度逐漸增加，說明Mn的活性物種在分子篩孔道內負載；在催化劑的邊緣位置逐漸出現少量孔道的破壞，說明當Mn負載量過高時，其活性物種在分子篩外層團聚并在一定程度上破壞了部分外層孔道。從圖4j～l可以看出，隨著Co負載量的提升，Co/Al-MCM-41催化劑孔道結構的變化規律與Mn/Al-MCM-41一致。從圖4f和圖4l可以看出，隨著負載量的提升Mn/Al-MCM-41催化劑的孔道結構有序性與規整度要優于Co/Al-MCM-41，且Co負載量達10%時可觀察到部分孔道的坍塌，表明Co活性物種在一定范圍內團聚從而破壞了部分孔道結構。

圖4 M/Al-MCM-41的TEM照片

2.1.4 H2-TPR曲線

圖5為Mn/Al-MCM-41和Co/Al-MCM-41的H2-TPR曲線。從圖5a可以看出，負載Mn后催化劑在500 ℃前主要有兩個還原峰，第一個峰出現在約280 ℃，主要為Mn4+→Mn3+的還原峰；另一個在約400 ℃，主要為Mn3+→Mn2+的還原峰。當負載量較低時，還原峰不明顯，說明催化劑氧化還原能力較低；隨著Mn負載量的增加還原溫度呈現先向低溫區偏移再向高溫區偏移的現象，Mn負載量為6%時Mn/Al-MCM-4催化劑的還原溫度最低，說明催化劑的氧化還原能力最強；當負載量過高時，晶粒長大，導致還原溫度變高，催化劑的氧化還原能力降低。

從圖5b可以看出，Co/Al-MCM-41的還原主要分為兩個階段，分別為Co3O4還原為CoO（250～310 ℃）以及CoO再被還原為Co單質（310～450 ℃）。與Mn/Al-MCM-4催化劑一致，當Co負載量較低時，還原峰不明顯，說明催化劑氧化還原能力較低；隨著Co負載量的增加還原溫度呈現先向低溫區偏移再向高溫區偏移的現象，Co負載量為6%時Co/Al-MCM-41催化劑的還原溫度最低，說明催化劑的氧化還原能力最強；當負載量過高時，晶粒長大，導致還原溫度變高，催化劑的氧化還原能力降低。

圖5 Mn/Al-MCM-41（a）和Co/Al-MCM-41（b）的H2-TPR曲線

2.2 催化劑的VOCs催化氧化性能

催化劑活性測試以甲苯、乙酸甲酯、乙醇為評價對象，結果如圖6和表2（T50和T90分別為轉化率為50%和90%時所對應的溫度）所示。如圖6a和圖6b所示，以Al-MCM-41分子篩為催化劑時甲苯的轉化率很低，當溫度達到400 ℃時轉化率仍低于20%，負載Mn或Co后催化劑的性能大幅提升。這是由于：MnO2或Co3O4具有較強的氧化能力，能夠促進甲苯的氧化；同時分子篩較大的比表面積有利于活性組分的分散，增強催化反應過程中氣體的傳質效率，進一步降低甲苯的轉化溫度。隨著Mn或Co負載量的增加，催化劑的活性呈現出先上升后下降的趨勢。這是因為當Mn或Co的負載量過大時會造成分子篩介孔孔道的堵塞，降低催化劑的比表面積，導致其催化活性下降。當Mn或Co的負載量為6%時，催化劑的性能最佳，分別將甲苯的T90降至281 ℃和306 ℃。從圖6c和圖6d可以看出，Mn/Al-MCM-41和Co/Al-MCM-41對乙酸甲酯和乙醇的氧化也具有較好的催化活性，能將乙酸甲酯的T90分別降低至295 ℃和324 ℃，乙醇的T90降至247 ℃和238 ℃。相比之下，Mn/Al-MCM-41對甲苯和乙酸甲酯的催化氧化具有較好的活性，而Co/Al-MCM-41催化氧化乙醇的性能較好。

表2 M/Al-MCM-41催化氧化VOCs的T50和T90

圖6 催化劑的性能評價結果

3 結論

a）以凹凸棒土為原料，采用原位晶化法制備了Al-MCM-41有序介孔分子篩；以合成的Al-MCM-41分子篩為載體，采用超聲輔助浸漬法將Mn或Co負載于分子篩表面及孔道中，制備出一系列Mn/Al-MCM-41和Co/Al-MCM-41催化劑。

b）當Mn或Co的負載量為6%時，催化劑的催化氧化性能最佳。在甲苯、乙酸甲酯、乙醇質量濃度分別為2 000，10 000，6 000 mg/m3，氣時空速為60 000 mL/（g·h）的條件下，負載量為6%的Mn/Al-MCM-41和Co/Al-MCM-41催化劑能夠分別將甲苯的T90降至281 ℃和306 ℃，將乙酸甲酯的T90降至295 ℃和324 ℃，將乙醇的T90降至247 ℃和238 ℃。