FCC汽油加氫裝置工藝過程烴類組成變化規律研究

蔣 磊，楊曉宇，黃秀淵，孟繁文

（中國石油大連石化公司，遼寧 大連 116032）

近年來汽車尾氣排放造成的環境污染問題備受關注，國家加快了車用汽油質量標準升級的步伐。為滿足日益嚴格的汽油質量標準要求，某石化公司引進法國Axens公司Prime-G+選擇性加氫脫硫技術用于低硫FCC汽油的生產，該技術由法國石油研究院（IFP）開發［1，2］，以全餾分FCC汽油為原料，采用全餾分FCC汽油選擇性加氫—輕重組分分離—重汽油加氫脫硫工藝流程，反應器中裝填Ni-Mo和Co-Mo系列催化劑，通過二烯烴加氫、輕質硫醇重質化和選擇性加氫脫硫反應，實現深度脫硫、最大程度保留辛烷值和運行周期最大化的目標。該工藝技術具有液收高、烯烴飽和量少和辛烷值損失小的特點，應用范圍較廣［3］。國內有多家煉油企業采用Prime-G+技術通過新建裝置或技術改造實現了清潔化汽油調和組分的穩定生產［4～6］，驗證了技術的可靠性，但關于技術原理的解析少見報道。文中通過Prime-G+工藝技術應用過程中原料及產品詳細PONA族組成分析，從分子角度探究了硫含量、烴組成的變化情況，對技術原理進行了解析。

1 工藝說明

Prime-G+工藝采用固定床反應器技術，主要包括3個單元：選擇性加氫單元（SHU）、分餾單元和選擇性加氫脫硫單元（HDS）。原料FCC汽油（Feed）與氫氣混合加熱到140℃進入選擇性加氫反應器（SHU），在催化劑的作用下主要進行二烯烴轉化為單烯烴、硫醇及部分輕質硫化物轉化為重質硫化物。SHU反流出物經換熱后進入分餾塔，在分餾塔內進行輕汽油（LCN）和重汽油（HCN）的分離，抽出LCN經醚化裝置處理后作為汽油調和組分，同時分餾塔底HCN由進料泵加壓后與循環氫混合，升溫至260℃進入選擇性加氫脫硫反應器（HDSU1），在催化劑的作用下進行加氫脫硫反應脫除大部分硫，反應流出物繼續升溫至286℃進入脫硫醇反應器（HDSU2），在催化劑的作用下進行再生成硫醇的脫除，得到滿足汽油池硫含量標準的重汽油產品（HCN tread），重汽油產品和醚化后LCN作為混合汽油產品（Product）外送至產品罐區作為汽油調和組分。裝置流程見圖1，主要工藝條件見表1。

圖1 裝置原則流程

表1 裝置主要工藝條件

2 分析儀器及方法

采用德國耶拿Multi EA 3100硫氮元素分析儀進行硫含量分析。爐溫：1 100℃；流量：裂解氧300 mL/min，進口氧100 mL/min，臭氧150 mL/min，載氣氬450 mL/min；樣品重量2.5～4.5 mg。

采用美國安捷倫儀器公司生產的Agilent 7890 A型氣相色譜儀進行PONA族組成分析。搭配50 m（內徑0.21 mm）熔融石英毛細管柱；配有可提供樣品的線性分流進樣的閃蒸汽化進樣器，溫度200℃，分流比200：1，進樣量為0.2～1.0 μL；采用火焰離子化檢測器，溫度250℃；載氣為純度不小于99.99%的氦氣，平均線速23 cm/s；色譜柱箱溫度35～200℃，采用程序升溫實現組分分離，升溫速率1℃/min。通過計算各組分的相對校正因子，采用校正面積歸一化法來實現定量分析。

3 結果與討論

3.1 硫含量變化分析

FCC汽油中硫化物主要為噻吩和烷基噻吩，硫醇、硫醚和苯并噻吩含量相對較低，其中硫醇、硫醚主要存在于FCC汽油輕組分中，而噻吩及其衍生硫化物主要存在于FCC汽油重餾分中［7］。采集FCC汽油原料、分流塔頂輕汽油、分餾塔底重汽油、重汽油產品和混合汽油產品樣品進行硫含量及密度分析，分析結果見表2。

表2 汽油硫含量及密度

由表2可以看出，原料FCC汽油的硫含量為101.7 mg/kg，在緩和的工藝條件下，通過SHU單元選擇性加氫催化劑作用將原料汽油中輕質硫醇和輕質硫化物轉化為重質硫化物，結合全餾分汽油分餾能夠生產出低硫含量的輕汽油餾分；大部分含硫化合物進入分餾塔底重汽油中，高硫含量重組分單獨進入條件較苛刻的加氫脫硫單元，最終硫含量由165.3 mg/kg降至4.1 mg/kg，脫硫率高達97.5%，混合汽油產品的硫含量降低到9.06 mg/kg，脫硫率達91.1%，滿足硫含量≤10 mg/kg的產品指標要求。

3.2 汽油族組成分析

（1）原料FCC汽油（Feed）。

FCC汽油族組成見表3，烯烴詳細組成見表4。

表4 原料FCC汽油烯烴PONA/%

由表3可知：原料汽油由C4～C12烴類組成，其中正構烷烴占5.05%，主要為C5～C6組分；異構烷烴占33.87%，主要為C5～C8組分，烷烴的異構/正構比例為6.71：1；烯烴占35.14%，主要為C5～C6組分，C5烯烴占總烯烴41.7%，C6烯烴占總烯烴23.6%；環烷烴占汽油餾分的6.52%，主要分布在C6～C8之間；芳烴占汽油餾分的19.46%，主要分布在C7～C10之間，在同碳數的烴類中其辛烷值最高，對汽油辛烷值貢獻最大。

表3 原料FCC汽油全分析PONA/%

由表4可知：鏈烯烴占總烯烴的89.5%，其中正構烯烴占總烯烴55.2%，異構烯烴占總烯烴34.3%，異構/正構比例為0.62：1；二烯烴占總烯烴含量0.6%，主要為C5、C6、C7及C9組分。

分析結果表明：原料汽油輕組分含量較高，且烯烴主要集中在輕組分中，如果通過提高輕組分占比，將烯烴盡可能多地切割至輕組分中，有利于減少重組分加氫脫硫過程中的烯烴飽和，降低辛烷值損失。

同時選擇不具有芳烴飽和性能的催化劑處理切割重組分，有利于保持產品辛烷值；二烯烴比較容易生膠，為了延長催化劑壽命，需要對二烯烴進行脫除。

（2）分餾塔塔頂輕汽油（LCN）。

原料汽油經過SHU單元處理后進入分餾塔進行輕、重組分分離，塔頂餾出的輕汽油族組成分析見表5，烯烴詳細組成見表6。

表6 分餾塔塔頂輕汽油烯烴PONA/%

由表5可以看出，輕汽油由C4～C8組分組成，其中C4～C6組分占97.47%，C7～C8組分較少；輕汽油中烯烴占46.33%，異構烷烴占43.71%，異構烷烴和正構烷烴比例為5.86：1，環烷烴占2.2%，基本不含芳烴。

表5 分餾塔塔頂輕汽油全分析PONA/%

從表6可知，輕汽油中異構烯烴/正構烯烴比例為0.69：1，比原料有所提高，表明異構烯烴被更多保留到輕汽油中，有助于減少辛烷值損失；二烯烴主要為C6、C7組分，占總烯烴含量的0.04%，說明選擇性加氫單元發揮了脫除作用。

（3）分餾塔塔底重汽油（HCN）。

分餾塔底重汽油族組成分析結果見表7、8。

由表7可知：分餾塔底有4.57%的C6保留在重汽油中，主要為C6烯烴和C6環烷烴；重汽油中芳烴占41.23%，環烷烴占11.1%，烯烴占18.88%；烯烴詳細碳數分布為：C6烯烴2.35%、C7烯烴7.47%、C8烯烴5.18%、C9烯烴3.05%。

表7 分餾塔塔底重汽油全分析PONA/%

由表8可知，正構烯烴含量10.01%，異構烯烴含量4.88%，環烯烴含量3.86%，未檢測到二烯烴。

表8 分餾塔塔底重汽油烯烴PONA/%

分析結果表明：C6組分大部分被切割至輕汽油中，但重汽油中仍含有C6組分，且主要為C6烯烴，其屬于易加氫飽和的高辛烷值組分，因此切割比例以及切割精度的控制對產品辛烷值損失有較大影響；重汽油中異構烷烴與正構烷烴比值為5.71，與輕汽油相當，但略低于FCC汽油，說明在預加氫反應過程中，原料中部分烯烴飽和生成了烷烴，改變了異構烷烴與正構烷烴比值。

（4）重汽油加氫產品（HCN tread）。

重汽油產品族組成分析結果見表9、10。

表9 2段加氫脫硫反應器出口重汽油全分析PONA/%

由表9可知，重汽油各碳數烴類組成基本沒有變化，芳烴含量40.56%，環烷烴含量11.84%，烯烴含量11.14%；烯烴詳細碳數分布為：C6烯烴0.79%、C7烯烴3.95%、C8烯烴3.45%、C9烯烴2.26%。

由表10可知，正構烯烴含量5.28%，異構烯烴含量3.62%，環烯烴含量2.15%。

表10 2段加氫脫硫反應器出口重汽油烯烴PONA/%

分析結果表明：

重汽油加氫過程未發生裂化、開環等反應，說明催化劑具有較緩和的加氫活性；

重汽油產品烯烴含量由18.88%降至11.84%，降低了7.74%，其中正構烯烴含量由10.01%降至5.28%，正構烯烴飽和率47.25%，異構烯烴含量由4.88%降低至3.62%，異構烯烴飽和率25.82%，環烯烴含量由3.86%降異構烯烴低至2.15%，環烯烴飽和率44.30%，烯烴飽和由易到難分別為：正構烯烴＞環烯烴＞異構烯烴；

重汽油產品中C6烯烴由2.35%降低至0.79%，C6烯烴飽和率66.38%，C7烯烴由7.47%降低至3.95%，C7烯烴飽和率47.12%，C8烯烴由5.18%降至3.45%，C8烯烴飽和率33.40%，C9烯烴由3.05%降低至2.26%，C9烯烴飽和率25.90%，說明低碳數烯烴比高碳數烯烴更容易加氫飽和，因此工藝優化上應盡可能的使低碳數活潑烯烴進入輕汽油，避免其在重汽油加氫脫硫過程中被加氫飽和。

（5）混合產品（Product）。

全餾分FCC汽油經過加氫處理后，產品汽油的烯烴含量由35.14%降低到了27.03%，烯烴降低了8.11%（含輕汽油醚化裝置對烯烴含量降低的貢獻），環烷烴含量由6.52%上升到7.67%，芳烴含量基本不變。

混合產品中異構烯烴和正構烯烴的比例由0.62上升到1.44，更多的高辛烷值異構烯烴未被加氫飽和，說明在FCC汽油進行加氫脫硫過程中通過工藝過程組合與高性能催化劑的配合，極大限度降低了因烯烴飽和造成的辛烷值損失，見表11、12以及圖2、3。

圖2 工藝過程中汽油烴類型分布情況

表11 混合產品全分析PONA/%

表12 混合產品烯烴PONA/%

圖3 工藝過程中汽油烯烴烴類型分布情況

4 結論

（1）FCC汽油原料硫含量為101.7 mg/kg，屬于低硫催化汽油，主要成分為C4～C12烴類，其中C4～C6組分占55%，說明輕組分含量較高；原料烯烴含量35.14%，其中C5～C6烯烴占總烯烴65.3%，說明烯烴主要集中在輕組分中，原料芳烴含量19.46%，主要分布在C7～C10之間，在同碳數的烴類中其辛烷值最高，因此為減少脫硫過程辛烷值損失，需要對輕重進行分離，同時選擇不具有芳烴飽和性能的催化劑進行重組分選擇性加氫脫硫。

（2）分餾塔塔頂輕汽油主要為C4～C6組分，富含烯烴和異構烷烴，易于結焦的二烯烴被脫除。塔底餾出的重汽油主要為C6～C9組分，重汽油加氫脫硫過程中未發生裂化、開環等反應，烯烴加氫飽和由易到難分別為：正構烯烴＞環烯烴＞異構烯烴，低碳數烯烴比高碳數烯烴更容易加氫飽和，因此工藝優化上應盡可能地使低碳數活潑烯烴進入輕汽油，避免其在重汽油加氫脫硫過程中被加氫飽和。

（3）整個加氫脫硫工藝，通過選擇性預加氫選擇性脫除二烯烴和硫醇重質化，提高切割比，使更多的小分子活潑烯烴進入輕汽油，避免其在加氫脫硫過程中由于加氫飽和帶來的辛烷值損失，高硫低烯的重組分進行梯度深度脫硫，利用催化劑良好的選擇性加氫脫硫活性，保留更多的高辛烷值異構烯烴，實現深脫硫、高液收、辛烷值少損失的改造目標。