酸相法氯化聚乙烯用HDPE樹脂粉料的研制與生產

唐兆坤，陳 雷，秦曉隆，張書源，張一鳴

（中國石油大慶石化公司塑料廠，黑龍江 大慶 163714）

氯化聚乙烯（CPE）是由聚乙烯（PE）粉料與氯氣通過取代反應改性制得的1種高分子合成材料，呈白色粉末狀固體，無毒無味，且內部分子鏈構成均為飽和鍵，因此材料具有彈性強、耐候性好、耐臭氧、耐油、耐腐蝕、阻燃性好等特點，可廣泛用于材料加工的抗沖擊性、樹脂改性、工程塑料等領域［1］。由于CPE所具有的優異特性，隨著工業科技的發展，聚氯乙烯（PVC）門窗被大量生產和應用，國內CPE市場需求不斷增加，產量一直在不斷提升，目前全國CPE年消費量約80×104t，其中大約50%的原料依然依賴進口。

1960年，德國Hoechst公司首先研發成功并實現了CPE的工業化生產。1990年，中國開始引入此生產工藝和設備，逐步建起了生產裝置。目前CPE主要的生產方法有3種：溶劑法、固相法和懸浮法。其中溶劑法由于生產成本高，且溶劑對臭氧層傷害大，因此逐步被淘汰。固相法生產規模小，氯氣利用率低且生產控制問題尚需解決，無法擴大規模，因此應用較少。

懸浮法分水相法和酸相法2種。

（1）水相法是聚乙烯樹脂粉末懸浮于水中載氯的過程，國內應用較廣泛，具有操作平穩、氯氣利用率高等優點，缺點是水消耗量大、產物鹽酸的回收困難易帶來污染，三廢處理復雜繁瑣，且對反應釜設備腐蝕嚴重；

（2）酸相法是聚乙烯樹脂粉末懸浮于鹽酸中載氯的過程，經過脫酸，洗滌，干燥等過程得到產物，是水相法的改進，高效環保且工藝簡單，是目前世界上最先進的生產方法，但由于溶劑為稀鹽酸，對設備耐腐蝕要求高、1次性投資高，酸相法生產具有流程短、產品質量穩定、廢水排放量低的優點越來越受到重視。

某石化公司塑料廠24×104t/a低壓高密度聚乙烯（HDPE）裝置采用日本三井淤漿法生產工藝，原料為乙烯，共聚單體為丙烯或丁烯-1，通過氫氣調節產品的相對分子質量生產HDPE樹脂［2、3］。

為滿足CPE用戶要求，2018年8月對裝置C線進行改造，解決了由于室內包裝流程長，粉料包裝風機能力不足、目標料倉壓力高、入口壓損大、換熱器能力小，干燥機下料困難、粉料和粒料料倉切換復雜等一系列問題，解決了冬季生產QL505P粉末的難題，使裝置可以實現全年生產，2019年裝置生產79 429 t，2020年生產61 739 t，2021年截至10月已生產65 413 t，累計超過19.6×104t，產品在濰坊碩邑化學有限公司、山東日科橡塑科技有限公司進行酸相法CPE的生產，生產過程穩定，載氯量滿足用戶要求。

根據財務處5月30日效益測算報告，505P產品價格比低壓王牌料5000S高1 207元/t，為公司帶來了可觀的經濟效益，同時滿足市場并穩定了客戶群體，有望實現進口替代。

1 研制過程

通過走訪市場，取得5種國內外的同類型HDPE產品的熔融指數（2.16 kg，5 kg，21.6 kg）、堆積密度、密度參數，國內外同類產品熔體流動速率、堆密度、密度分析結果見表1。

表1 國內外同類產品熔體流動速率、堆密度、密度分析結果

從表1可以看出，5種同類型HDPE產品各項數據均有較大差距，為此重點考慮用戶評價好的產品—遼陽石化的L0555P，同時重點分析考慮用戶要求。

由于常規分析指數2.16 kg測試的數據較小，且測試時間較長，不利于在生產中實時監測數據，而指數21.6 kg測試數據結果誤差相對較大，無法作為判定的主要指標，因此，文中采用指數5 kg作為新產品的評價數據。從表1可以看出，5種HDPE產品指數范圍均在0.3～0.6 g/10min之間。此外，通過市場調研和分析用戶產品實際數據發現，大多數市場用戶所使用粉料的堆密度均不小于0.38 g/cm3，結合該公司低壓裝置現有5000S粉料產品的堆密度實際數據，確定目標產品指標堆密度為大于0.35 g/cm3，密度為0.952±0.223 g/cm3，保證滿足用戶需求。同類產品篩分分析數據見表2。

表2 國內外同類產品篩分分析數據

從表2可以看出，5種同類型HDPE產品各項篩分數據有明顯差距，考慮到現HDPE裝置的生產情況，設計產品指標時重點考慮現有產品生產的實際數據，同時與用戶進行詳細了解和溝通，篩分作為氯化情況的判斷依據，若是粒徑≥500 μm意味著產品顆粒較大，單位質量的比表面積較小，在設計工藝要求的時間內存在難以氯化完全可能，從而影響CPE的質量；若粒徑＜70 μm意味著產品顆粒較為細小，比表面積過大，反應過于劇烈，并且由于靜電作用易導致產品粘連結塊。

此時還不能確定準確的各項指標，參照慣例，需列為實測數據，根據實際生產情況再確認相應的各項指標。

根據表1、2，確定該QL505P產品設計指標主要包括熔體流動速率、密度、粉末堆密度、熔流比、篩分，見表3。

表3 QL505P產品設計指標

2 檢測分析儀器

意大利Ceast公司的6542型熔體流動速率儀和6001型密度梯度儀。

3 工業化生產過程

3.1 工藝路線

低壓裝置生產采用於漿法工藝，使用鈦系催化劑，要求催化劑顆粒形態好，粒徑分布均勻，具有良好的共聚性和氫調敏感性，按離子聚合機理，生產粉末狀聚乙烯樹脂，再經混煉造粒而成。裝置由原料精制、聚合、脫氣、混煉造粒、回收、成品包裝等工段組成［4，5］。

3.2 生產原料

裝置生產以乙烯、丙烯、氫氣為主要原料，均為該公司自產，技術指標見表4。

從表4實測值看，3種原料的組分、技術指標均在設計范圍內。

表4 原料技術指標

3.3 操作工藝條件

根據上游乙烯負荷不高的情況，為保證生產穩定，首次試生產采取單釜生產的方式進行生產，初始負荷給定4 t/h，根據成品包裝要求，正品料包裝20 kg/袋。

主要生產操作條件見表5。

表5 生產工藝操作條件

由表5可見，乙烯進料、漿液MI、丙烯進料、釜壓、釜溫、漿淤濃度等操作條件都在設計范圍內，操作可控。

3.4 生產過程

酸相法CPE專用樹脂生產：聚合釜單釜（位號D-3221）首先開始加開車己烷，2 h后依次加主催化劑、輔助催化劑，4 h后2釜開始投乙烯進行間歇聚合反應，造粒系統在11 h后開始人工包裝粉末，此期間生產正常。

3.5 產品性能

2021年，低壓裝置分別在5、7、9月進行3次工業化生產，裝置生產過程穩定，粉料產品性能結果見表6。

從表6可見，QL505P的產品指標均高于遼陽石化的L0555P。其中遼陽石化L0555P指數（5 kg）為0.335 g/（10 min），QL505P為0.40 g/（10 min）。從篩分數據對比可以看到，遼陽石化L0555P的≥500 μm為0.3%，底為2.5%，而QL505P≥500 μm為0.1%，底為2.8%，說明該公司產品平均分子量低于遼陽石化產品，另外該產品S值為13.9，大于遼陽石化的實測值，說明該產品分子量分布寬、有利于后加工生產。

表6 3次工業化生產的QL505P產品實測值

另外看3批產品各項數據均衡穩定，說明操作條件合理可行。

4 應用情況

新產品于2021年6月分別在在山東濰坊碩邑、日科橡塑公司等進行酸相法CPE的生產，生產加工過程順利，最終產品CPE質量滿足用戶標準。

2個用戶的試驗過程均采用現有的原料加入量、反應條件、干燥條件。將500 kg的QL505P投入反應釜中，升溫后分別停留一定時間，經水洗、干燥至最終的成品CPE。

試驗情況：產品載氯過程進行順利，水洗后，產品未有結塊現象，檢測2個用戶的載氯量分別為30.1%、31.2%（用戶指標為（30±2）%），均滿足用戶標準。

同時根據用戶反饋與國內外同類產品相比，該公司產品的載氯量、載氯過程及工藝條件相當，可以穩定生產。

另外從原料的S值看，該公司產品為13.9，說明其分子量分布比國內（遼陽石化為9）產品寬，更有利于產品后加工。

5 結束語

目前，低壓裝置已實際工業化生產19.6×104t以上，經多個用戶的加工使用證明，該公司低壓裝置生產酸相法CPE專用基礎樹脂QL505P粉料生產穩定、可靠。

QL505P與國內外同類氯化產品相比，其載氯量、過程、成品CPE粉末的氯化度及操作工藝條件相同，沒有給用戶帶來產品質量波動、加工上的難度以及成本的增加，從分子量分布S值看，該公司產品分子量分布寬，更易于氯化料產品后加工。