煉油廠燃料電池H2的生產(chǎn)現(xiàn)狀

王大同，陰冰鑫，田宗山

（山東三維化學(xué)集團(tuán)股份有限公司，山東 青島 266000）

在全球能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)向清潔化、低碳化轉(zhuǎn)型的形勢(shì)下，氫能作為最具發(fā)展?jié)摿Φ那鍧嵖稍偕茉矗瑐涫荜P(guān)注。氫能在美國(guó)、歐洲、日本等國(guó)發(fā)展迅速。美國(guó)能源部制定“氫能路線圖”；歐洲提出將在2050年轉(zhuǎn)向氫經(jīng)濟(jì)，制定近期、中期和長(zhǎng)期計(jì)劃路線；日本發(fā)布《實(shí)現(xiàn)氫社會(huì)宣言》、《氫能源電池汽車普及促進(jìn)策略》，明確建設(shè)氫社會(huì)的政策方向及研究方向。2016年，中國(guó)開始大力發(fā)展氫能產(chǎn)業(yè)，《中國(guó)氫能產(chǎn)業(yè)基礎(chǔ)設(shè)施發(fā)展藍(lán)皮書（2016）》首次提出中國(guó)氫能產(chǎn)業(yè)發(fā)展路線圖。2019年10月，國(guó)家發(fā)展改革委發(fā)布《產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整指導(dǎo)目錄》，將氫能列入第1類鼓勵(lì)類清潔能源。2020年以來(lái)，國(guó)家、省、市不同層面相繼出臺(tái)一系列政策及鼓勵(lì)措施。

1 氫能資源概況

氫能作為2次能源，需通過(guò)1次能源進(jìn)行轉(zhuǎn)化。目前國(guó)內(nèi)主要的制氫方式有天然氣蒸汽重整制氫、煤氣化制氫、電解水制氫及工業(yè)副產(chǎn)氫。中國(guó)煤炭工業(yè)協(xié)會(huì)公開數(shù)據(jù)顯示，中國(guó)H2產(chǎn)量超過(guò)2 500×104t，其中煤制氫所產(chǎn)H2占62%、天然氣制氫占19%，工業(yè)副產(chǎn)氣制氫占18%，電解水制氫占1%左右。H2基本全部用于工業(yè)，其中與N2生產(chǎn)合成氨占比37%，與CO生產(chǎn)CH3OH占比為19%；煉油過(guò)程中需對(duì)油品進(jìn)行加氫裂化、加氫精致等油品處理，用H2占比為10%；直接燃燒占比為15%，此外在發(fā)電行業(yè)、食品加工行業(yè)、電子器械制造業(yè)等行業(yè)，使用H2作為生產(chǎn)原料或保護(hù)氣?，F(xiàn)階段工業(yè)領(lǐng)域主要將H2作為原料使用，而并非能源［1］。

1.1 化石燃料制氫

化石燃料制氫主要包含2大類，即天然氣蒸汽重整制氫和煤氣化制氫。

天然氣蒸汽重整制氫技術(shù)成熟，廣泛應(yīng)用于合成氣、純氫和合成氨原料氣的生產(chǎn)是最常用的制氫方法。煉油廠擁有H2系統(tǒng)管網(wǎng)，目前主要采用天然氣蒸汽重整制氫。產(chǎn)品質(zhì)量為H2≥99.9%、CO≤10 μmol/mol、CO+CO2≤20 μmol/mol［2］。截至2017年，國(guó)內(nèi)在建/擬建的15個(gè)煉化一體化項(xiàng)目中，已確定采用煤制氫（包括石油焦）的項(xiàng)目有11個(gè)，僅中國(guó)石油云南石化采用天然氣制氫。

化石燃料制氫規(guī)模較大，其制氫尾氣中CO2含量約為50%，造成資源浪費(fèi)和環(huán)境污染。隨著碳中和的實(shí)施，制氫同時(shí)需進(jìn)行CO2捕集。氫能發(fā)展初期，燃料電池H2生產(chǎn)規(guī)模較小，可取化石燃料制氫小部分產(chǎn)品H2作為燃料電池H2純化單元原料。

1.2 電解水制氫

電解水制氫的成本相對(duì)較高，該技術(shù)制氫量約占H2總量的1%。電解水制氫技術(shù)根據(jù)電解質(zhì)種類不同，分為堿性電解水制氫、質(zhì)子交換膜（PEM）電解水制氫及固體氧化物電解水制氫，其中堿性電解水制氫技術(shù)成熟，使用壽命長(zhǎng)，是目前使用最廣泛的電解水制氫方式，但電解液存在污染環(huán)境的缺點(diǎn)。與堿性電解水制氫相比，質(zhì)子交換膜（PEM）電解水制氫技術(shù)電流密度更大，H2純度達(dá)到99.999%，是較理想的電解水制氫技術(shù)。固體氧化物電解水制氫技術(shù)系統(tǒng)效率高于另外2種技術(shù)，但其工作溫度過(guò)高，目前仍處于研究階段［3］。

1.3 工業(yè)副產(chǎn)氫

中國(guó)工業(yè)副產(chǎn)H2資源潛力大，主要集中在煉焦廠、煉油廠、煤化工及氯堿廠。煉焦行業(yè)的焦?fàn)t煤氣中H2含量高、數(shù)量較大，但含有部分未凈化的焦油、苯、萘、硫及其它雜質(zhì)，如用作燃料電池H2原料預(yù)處理難度較大。煉油廠重整H2一般經(jīng)變壓吸附（PSA）、低壓吸附真空解吸（VPSA）或膜分離技術(shù)進(jìn)行回收，基本全部作為柴油加氫、汽油加氫等裝置的氫源；苯乙烯尾氣壓力較低，約為40～50 kPa，目前多被用作加熱爐燃料，亦可通過(guò)VPSA工藝回收H2；丙烷脫氫副產(chǎn)H2量少，單套生產(chǎn)裝置副產(chǎn)氫約（1.5～3）×104t/a［4］。甲醇弛放氣、合成氨弛放氣屬于高壓弛放氣，此部分弛放氣經(jīng)膜或PSA分離提純后，返回原裝置回用［5～9］。利用氯堿尾氣制氫技術(shù)相對(duì)成熟，但調(diào)研數(shù)據(jù)顯示，國(guó)內(nèi)氯堿企業(yè)副產(chǎn)品空放率居高不下，制氫工作未得到生產(chǎn)企業(yè)的重視。工業(yè)副產(chǎn)氫種類見表1。

表1 工業(yè)副產(chǎn)氫種類及來(lái)源

工業(yè)副產(chǎn)氫為灰氫，量大且分布在工業(yè)的各個(gè)領(lǐng)域，氫資源易獲取且價(jià)廉，是國(guó)內(nèi)中短期內(nèi)最現(xiàn)實(shí)、最具經(jīng)濟(jì)性的制氫方式。

2 煉油廠生產(chǎn)燃料電池H2系統(tǒng)

2.1 煉油廠H2純化系統(tǒng)

煉油廠生產(chǎn)燃料電池H2依托煉油廠化石燃料制氫或工業(yè)副產(chǎn)氫，經(jīng)變壓吸附進(jìn)一步純化獲得燃料電池H2。國(guó)內(nèi)主要采用的PSA技術(shù)分為2大類。多通道旋轉(zhuǎn)閥PSA與程控閥PSA對(duì)比見表2。其中多通道旋轉(zhuǎn)式PSA采用集成式旋轉(zhuǎn)閥，自加拿大引進(jìn)，國(guó)內(nèi)暫無(wú)法生產(chǎn)。氫能燃料電池市場(chǎng)處于起步階段，目前國(guó)內(nèi)煉油廠主要燃料電池裝置規(guī)模在2 000～3 000 m3/h之間，主要集中在中國(guó)石化、中國(guó)石油企業(yè)。國(guó)內(nèi)已投產(chǎn)或在建燃料電池H2項(xiàng)目見表3。

表2 多通道旋轉(zhuǎn)閥PSA與程控閥PSA對(duì)比

表3 煉油廠主要燃料電池H2項(xiàng)目

2.2 H2升壓系統(tǒng)

燃料電池H2生產(chǎn)系統(tǒng)產(chǎn)品為燃料電池H2，經(jīng)壓縮機(jī)加壓后充裝至長(zhǎng)管拖車；副產(chǎn)品為解吸氣，直接排至火炬系統(tǒng)或經(jīng)壓縮機(jī)加壓后送至用氫系統(tǒng)。產(chǎn)品H2壓縮機(jī)為高壓H2壓縮機(jī)，其出口壓力多為20 MPa。煉油廠燃料電池H2項(xiàng)目考慮投資因素，多采用國(guó)產(chǎn)設(shè)備，最大處理量多為1 000 m3/h，但穩(wěn)定性、可靠性較差，尤其是膜片壽命較短。目前，國(guó)內(nèi)H2站中壓縮機(jī)多采用進(jìn)口壓縮機(jī)，處理量多在600～1 000 m3/h，費(fèi)用約為國(guó)產(chǎn)設(shè)備的2倍。H2膜壓縮機(jī)作為充裝的核心設(shè)備，在H2充裝過(guò)程中具有間歇操作，使用頻率高等特點(diǎn)，膜片壽命是制約壓縮機(jī)長(zhǎng)周期運(yùn)行及設(shè)備大型化的關(guān)鍵［10］。

燃料電池H2項(xiàng)目變壓吸附解吸氣具有壓力低、流量小的特點(diǎn)，可直接排至火炬系統(tǒng)或煉油廠其它低壓系統(tǒng)（如硫磺回收裝置加氫反應(yīng)器，重整裝置壓縮機(jī)入口罐）。但解吸氣H2純度高達(dá)90%以上，如直接排至火炬系統(tǒng)會(huì)造成H2資源的嚴(yán)重浪費(fèi)。目前煉油廠燃料電池PSA解吸氣多經(jīng)解吸氣壓縮機(jī)加壓，排至H2管網(wǎng)或制氫裝置PSA入口，充分利用H2資源。解吸氣壓縮機(jī)多采用往復(fù)式壓縮機(jī)，壓縮機(jī)一般為撬裝單層布置，4級(jí)壓縮。

2.3 充裝設(shè)施

H2充裝采用撬裝式加氫柱或匯流排形式。加氫柱多應(yīng)用在加氫站，加氫柱內(nèi)設(shè)置有質(zhì)量流量計(jì)、高壓管路、充裝軟管、拉斷閥、壓力變送器、聯(lián)鎖切斷閥、安全放空閥等。加氫柱具有充裝、計(jì)量和緊急切斷等功能，充裝流量≤500 m3/h。加氫柱基本采用主體部件國(guó)產(chǎn)化，特殊部件進(jìn)口組裝而成，整機(jī)的可靠性較好，但其充裝量較小，對(duì)于燃料電池H2的2 000 m3/h生產(chǎn)能力，至少需設(shè)置6組充裝柱。煉油廠燃料電池H2采用匯流排，系統(tǒng)較簡(jiǎn)單，可實(shí)現(xiàn)較大充裝能力，但對(duì)員工操作經(jīng)驗(yàn)要求較高，其可視化，集成化較差，不利于現(xiàn)場(chǎng)管理。

隨著多地加氫站的新建，燃料電池H2市場(chǎng)需求增大，煉油廠燃料電池H2生產(chǎn)規(guī)模將會(huì)快速增大，如繼續(xù)采用500 m3/h充裝柱，將極大降低充裝速度，增大充裝區(qū)域面積，浪費(fèi)煉油廠寶貴的土地資源。從煉油廠氫能源發(fā)展考慮，大充裝能力加氫柱將成為未來(lái)H2充裝終端。

3 煉油廠副產(chǎn)氫聯(lián)產(chǎn)燃料電池H2工業(yè)應(yīng)用

某煉化公司是青島主要的H2生產(chǎn)企業(yè)，其乙苯脫氫尾氣作為氫能原料生產(chǎn)燃料電池H2，可綜合利用氫資源，滿足青島周邊燃料電池H2需求。

3.1 工藝流程設(shè)計(jì)及變壓吸附技術(shù)

某煉化公司燃料電池H2生產(chǎn)裝置工藝流程采用旋轉(zhuǎn)閥PSA設(shè)備，為12塔PSA工藝流程。旋轉(zhuǎn)閥PSA產(chǎn)品燃料電池H2經(jīng)隔膜式壓縮機(jī)升壓送至充裝柱，通過(guò)加氫柱內(nèi)自帶金屬軟管連接至H2長(zhǎng)管拖車加注H2，運(yùn)輸出廠。工藝流程見圖1。

圖1 燃料電池H2生產(chǎn)裝置工藝流程

3.2 主要操作條件

燃料電池H2生產(chǎn)裝置主要操作條件見表4。

表4 工藝操作條件

3.3 運(yùn)行結(jié)果及問(wèn)題

2021年12月，燃料電池H2生產(chǎn)裝置1次開車成功，H2純度達(dá)99.999%，滿足燃料電池H2產(chǎn)品要求。裝置運(yùn)行工況與設(shè)計(jì)工況對(duì)比見表5。

表5 運(yùn)行工況與設(shè)計(jì)工況/（m3·h-1）

裝置運(yùn)行一段時(shí)間后，技術(shù)人員發(fā)現(xiàn)依托制氫裝置PSA工業(yè)氫水含量增加，是因原料氣壓縮機(jī)末級(jí)分液罐較小，分水效果較差，遂及時(shí)將乙苯脫氫尾氣切出。結(jié)合已有裝置實(shí)際，可通過(guò)增大末級(jí)分液罐體積，增大停留時(shí)間或增設(shè)聚結(jié)器脫除氣體攜帶水分。

4 結(jié)束語(yǔ)

（1）中國(guó)工業(yè)副產(chǎn)氫可作為燃料電池H2發(fā)展的主要原料，隨著氫能技術(shù)及設(shè)備設(shè)施的發(fā)展，逐步向綠氫轉(zhuǎn)換，實(shí)現(xiàn)最終能源清潔化。

（2）煉油廠的設(shè)備布置空間受限，多通道旋轉(zhuǎn)閥PSA因占地小而有一定優(yōu)勢(shì)，但其核心設(shè)備依靠進(jìn)口。研發(fā)性能可靠的國(guó)產(chǎn)旋轉(zhuǎn)閥勢(shì)在必行。

（3）隨著氫能產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，市場(chǎng)對(duì)燃料電池H2需求將大大增加，單臺(tái)H2壓縮機(jī)處理量及充裝柱的充裝量將逐漸增大，設(shè)備大型化可節(jié)約設(shè)備管理成本，充裝時(shí)間成本及廠區(qū)土地成本。