雙酚A催化劑新技術(shù)研究及進展

李怡芳

（上海華誼集團公司，上海 200040）

雙酚A（BPA）是近年來需求量增長最快的苯酚衍生物［1］，被廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域。雙酚A可作為聚碳酸酯和環(huán)氧樹脂的原料，也可用于聚砜樹脂、聚苯醚樹脂及增塑劑、阻燃劑及抗氧劑等助劑的生產(chǎn)［2］。雙酚A毒性較強，對人體健康損傷較大，有研究表明，雙酚A可引發(fā)多種疾病，國家對雙酚A在餐具、醫(yī)療器械及食品包裝等的應(yīng)用管控日益嚴格和規(guī)范。

工業(yè)上雙酚A的催化合成指的是以苯酚和丙酮為原料在酸性下催化合成雙酚A。隨著雙酚A催化劑的發(fā)展，最早使用的硫酸催化劑和無水鹽酸逐漸被淘汰。硫酸法所催化合成的雙酚A產(chǎn)量低且產(chǎn)生大量含有酸和堿的廢水，對環(huán)境造成較大污染。鹽酸催化工藝選擇性較高，產(chǎn)品質(zhì)量也好于硫酸法。但鹽酸腐蝕性強，對設(shè)備、管道等都有很大的危害，因此，上述2種催化劑均逐漸被淘汰。本著高產(chǎn)量、低腐蝕、低污染等原則，近年來各專利商相繼開發(fā)出不同類型的離子交換樹脂催化劑并應(yīng)用于雙酚A生產(chǎn)中，取得了良好效果。

文中分析了硫酸型、鹽酸型、分子篩催化劑、離子交換樹脂等不同類型的雙酚A催化技術(shù)對合成雙酚A的影響，討論了各自的優(yōu)缺點，對當(dāng)今世界上最先進的雙酚A合成工藝進行了闡述。

1 雙酚A催化劑技術(shù)的最新工藝

目前世界上主流制備雙酚A的工藝有德國科思創(chuàng)的Bayer工藝，美國的DOW公司、GE公司的工藝，法國德希尼布旗下的Badger公司工藝，日本的三菱化學(xué)工藝，波蘭的基本有機合成研究院與美國的Lummes公司的ICSO技術(shù)，中國新建的雙酚A裝置也選用了上述專利商，其催化劑技術(shù)主要是離子交換樹脂催化劑，該催化劑不僅使用壽命較長、對環(huán)境友好，同時反應(yīng)活性高、選擇性高。

2 影響雙酚A合成的因素及催化劑類型

2.1 影響因素

丙酮和苯酚縮合生成雙酚A是放熱反應(yīng)，隨著反應(yīng)程度加深，縮合反應(yīng)會因溫度升高向逆反應(yīng)方向進行，使得雙酚A收率下降。若一味追求反應(yīng)速度，會增加雜質(zhì)的生成。丙酮和苯酚摩爾比也對雙酚A合成有一定的影響。苯酚不僅是原料，還是反應(yīng)溶劑，用以降低雙酚A自身較高的凝固點，苯酚作為溶劑會維持溫度的平衡。丙酮和苯酚的摩爾比需保持在1：（8～10），過高會造成能耗增加，過低會在反應(yīng)過程中產(chǎn)生更多雜質(zhì)。生產(chǎn)過程中既要控制反應(yīng)速率又要把控原料配比，而催化劑的作用便得以凸顯。不同催化劑對雙酚A合成反應(yīng)的影響不同，后續(xù)的精制方法也不同。

雙酚A工藝技術(shù)所用的離子交換樹脂催化劑中的活性物質(zhì)為酸性物質(zhì)。其中若存在無機離子，例如氯化物或碳酸鹽進入反應(yīng)系統(tǒng)，會使酸性物質(zhì)上的氫原子發(fā)生離子交換而導(dǎo)致催化劑失活。所以在采用酸型離子交換樹脂催化劑時，要避免無機離子等雜質(zhì)進入反應(yīng)系統(tǒng)，否則會影響正常反應(yīng)，并降低催化劑的活性。

2.2 不同類型的雙酚A催化劑

（1）硫酸催化劑。雙酚A合成技術(shù)的工業(yè)化初期，72.5%～73.0%濃度的硫酸催化該合成反應(yīng)是當(dāng)時的主流。工藝簡單，初始生產(chǎn)成本低，但原料消耗大，提高了操作成本。由硫酸合成的雙酚A選擇性低，含有40多種難以分離的雜質(zhì)，產(chǎn)品質(zhì)量降低，同時形成過量的廢酸和含酚、酸廢水，對環(huán)境造成污染。此外，硫酸較強的腐蝕性也加劇了該催化劑被淘汰的速度［3］。

（2）鹽酸催化劑。20世紀(jì)90年代，大多數(shù)企業(yè)開始嘗試在丙酮和苯酚的縮合反應(yīng)中使用無水鹽酸為催化劑合成雙酚A。反復(fù)蒸餾反應(yīng)產(chǎn)物和鹽酸，通過重結(jié)晶從苯酚溶液中去除多余的雜質(zhì)。通過介電結(jié)晶去除鄰苯二甲酸，并在適當(dāng)條件下將其轉(zhuǎn)化為苯酚。鹽酸催化劑的工藝優(yōu)勢在于苯酚相對于丙酮的高選擇性和高轉(zhuǎn)化率，該反應(yīng)具有選擇性高、少雜質(zhì)、易于分離的特點。但鹽酸易腐蝕管道，受腐蝕的生產(chǎn)管道在真空、負壓、清洗和振動下容易破裂使鹽酸外泄，對環(huán)境和人類造成危害［4］。雙酚A的工業(yè)化生產(chǎn)中，丙酮—苯酚會產(chǎn)生大量的水進入裝置，由于鹽酸難以從水中分離，對反應(yīng)造成影響，因此該法也被淘汰［5］。

（3）分子篩催化劑。分子篩催化劑是1種固體酸，具有較高的熱穩(wěn)定性，活性高、選擇性好，不易被溶劑溶解和溶脹，是環(huán)境友好型催化劑，無毒、無腐蝕，且成本低，使用壽命長，易活化再生。

Singh［6］首次將分子篩用于催化合成雙酚A，分別利用RE-Y、H-Y、H-mordenite、H-ZSM-54中分子篩分別催化雙酚A合成反應(yīng)，并將上述分子篩的催化活性與Amberlyst-15型離子交換樹脂進行對比分析。結(jié)果表明，分子篩催化劑的催化活性遠低于傳統(tǒng)使用的離子交換樹脂催化劑，主要可能由于分子結(jié)構(gòu)較大的雙酚A進入分子篩的狹小孔道較為困難，致使催化反應(yīng)不易發(fā)生。

Perego等［7］對分子篩空間指數(shù)對雙酚A轉(zhuǎn)化率的影響展開了研究，結(jié)果表明，雖然β型沸石的空間指數(shù)低于Y型沸石，但前者對雙酚A的轉(zhuǎn)化率和選擇性遠高于后者。

美國的Mobil公司合成了X41S系列的介孔分子篩［8］，但需引用更多的酸性基團，而過多的酸性需要合成雙酚A過程中的嚴格控制。

Debasish等［9］的研究結(jié)果表明，介孔分子篩的轉(zhuǎn)化率和選擇性不僅高于傳統(tǒng)的沸石分子篩，且對雙酚A的選擇性高于某些離子交換樹脂。

（4）離子交換樹脂催化技術(shù)。離子交換樹脂制備雙酚A工藝法在1954年由美國聯(lián)碳公司最早開發(fā)成功，1960年，俄亥俄州建設(shè)了第1套離子交換樹脂法工業(yè)化裝置。其后，新建和擴建的項目中大多采用離子交換樹脂法。

與前3種催化技術(shù)一樣，離子交換樹脂技術(shù)需要冷凝、原料加工、晶體純化和降解、濃縮、造粒等過程。離子交換樹脂法的反應(yīng)是使用酸性陽離子固體催化劑的異相催化反應(yīng)，該技術(shù)中如果苯酚含量不足，其選擇性將降低。必須在較高的濃度下捕獲過量的酚，如此會增加能源消耗。離子交換樹脂催化劑在固體層上與催化劑分離，而不分離催化劑和反應(yīng)產(chǎn)物。固體樹脂固定在反應(yīng)器設(shè)備上，以提高反應(yīng)活性。

樹脂法生產(chǎn)的雙酚A可滿足對產(chǎn)品質(zhì)量更高的要求，應(yīng)用也更加廣泛，可生產(chǎn)樹脂、聚碳級、光學(xué)級的產(chǎn)品。樹脂催化劑的無腐蝕性、反應(yīng)活性高、選擇性高以及設(shè)備材質(zhì)要求低的優(yōu)點讓其快速占領(lǐng)全球雙酚A生產(chǎn)的市場份額。固體催化劑無需回收、循環(huán)，易于分離，使樹脂法工藝裝置的三廢量大大降低。

3 單功能型離子交換樹脂催化劑

單功能型離子交換樹脂催化劑以強酸性離子交換樹脂上的質(zhì)子作為活性位點，如Amberlyst 31wet、Dowex 50W或Purolite ct124等。該催化劑具有很高的抗污染性，使用壽命超過3 a。

無錫樹脂廠從波蘭引進的雙酚A裝置采用了Purolite CT124樹脂作催化劑。實際生產(chǎn)發(fā)現(xiàn)，若反應(yīng)溫度維持在70～80℃，該催化劑可運行3 a且其活性下降率小于30%。但單功能型離子交換樹脂催化劑的催化活性及對雙酚A選擇性都不高。

4 雙功能型催化劑

日本出光公司嘗試向強酸性離子交換樹脂中加入硫醇而提高其催化性能。日本科學(xué)家研發(fā)出1種新型的催化劑，向已存有強酸性離子交換樹脂的體系中加入巰基化合物，使體系中的單功能型催化劑的活性及雙酚A收率保持穩(wěn)定，使催化劑更加穩(wěn)定。主要方法是將強酸性的離子交換樹脂固定在反應(yīng)器內(nèi)部，并向酚酮混合物中連續(xù)加入硫醇。硫醇可以隨反應(yīng)物一起進入反應(yīng)器也可多次加入，硫醇與產(chǎn)物分離后可再循環(huán)使用。但此方法會使產(chǎn)物中殘留微量硫化物，增加后處理的負擔(dān)。此外，硫醇在反應(yīng)過程中會形成加速樹脂催化劑失活的硫化物，因此在反應(yīng)前和反應(yīng)中要嚴格抑制硫化物的產(chǎn)生，以防催化劑中毒失活。

由于游離硫醇的加入兼具不穩(wěn)定且易生成硫化物毒害催化劑的缺點，因此合成化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的共價鍵雙功能基催化劑成為了重要的研究方向。但因制備復(fù)雜且?guī)€基與磺酸基比例不易控制，目前尚未見有工業(yè)應(yīng)用報道［10］。

5 雙酚A催化劑技術(shù)分析及發(fā)展方向

目前，使用雙酚A催化劑的主要問題是反應(yīng)過程中由于壓降，催化劑在使用過程中會逐漸聚結(jié)，進而導(dǎo)致催化劑活性的下降。一些專利商選擇改變反應(yīng)流向來解決此問題。使用離子交換樹脂作催化劑時需引用促進劑維持催化劑的活性，促進劑通常是某類硫醇（通用分子式為R-SH），可與丙酮形成某種中間化合物。

有研究表明［10］，選擇合適結(jié)構(gòu)的巰基烷基胺類作改性劑，將其與強酸性離子交換樹脂以離子鍵的形式結(jié)合，從而達到改性的目的。另外，大孔型離子交換樹脂和低交聯(lián)度的凝膠型離子交換樹脂的催化活性更高，相對使用壽命最長，理想情況下可達900 d，根據(jù)質(zhì)量情況，最長可達3 000 d。

近年來，光催化劑成為環(huán)境降解領(lǐng)域最具活力的研究方向。在半導(dǎo)體催化劑中，TiO2具有高氧化能力、光親水性、無毒性和長期光化學(xué)穩(wěn)定性，但催化活性有待提高。納米TiO2具有比表面積大、磁力強、高表面活性和良好的導(dǎo)熱性、高分散性等優(yōu)點，研究人員致力于開發(fā)具有高光催化能力的納米TiO2催化劑，并拓展納米TiO2的應(yīng)用。隨著國家對碳排放的重點關(guān)注和控制，未來催化劑的發(fā)展將更加轉(zhuǎn)向環(huán)境友好型催化劑，光催化也將成為工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)不可替代的產(chǎn)品。

6 結(jié)束語

硫酸和無水鹽酸可直接催化合成雙酚A，具有良好的性能和較高的產(chǎn)率，然而由于腐蝕性以及環(huán)保問題，對生產(chǎn)工藝的材料和設(shè)備的高要求，環(huán)境、污水排放和工作環(huán)境難以符合環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)，酸性催化技術(shù)已被環(huán)保型離子交換樹脂催化技術(shù)所取代，因此，雙酚A合成的主要技術(shù)和發(fā)展方向是離子交換樹脂催化技術(shù)。