淺析毒死蜱農藥殘留檢測方法

楊琳琳

（鞍山市檢驗檢測認證中心，遼寧鞍山 114000）

0 引言

毒死蜱最初于1965年由美國陶氏研制并登記注冊。世界衛生組織亦許可具有非內吸性光譜的毒死蜱作為有機磷殺蟲劑在世界范圍內使用[1]。毒死蜱目前主要用于果樹防治介殼蟲、蚜蟲等抗性害蟲上，特別是在殺撲磷被禁后，毒死蜱在防治介殼蟲上占據了重要地位，毒死蜱具有較好熏蒸作用，可用于地下害蟲防治，以往廣泛用于蔬菜地下害蟲防治。毒死蜱只是在蔬菜區不能銷售和使用，因為毒死蜱雖然只是一種中等毒有機磷殺蟲劑，但是殘留期較長，根據農藥殘留試驗結果表明，毒死蜱即使按照正確的方法和劑量使用，仍存在農藥殘留超標的風險，所以被限制使用。

1 毒死蜱被禁止在蔬菜上使用

近些年，為保障農業生產安全、農產品質量安全和生態環境安全，有效預防、控制和降低農藥使用風險，我國對于農藥方面的監管越來越嚴，農業農村部及相關主管當局陸續發布了許多禁用和限用的農藥產品清單。截至2022年3月底，我國禁限用農藥品種已達70個。農業農村部第2032公告稱：決定自2014年12月31日起，撤銷毒死蜱和三唑磷在蔬菜上的登記；從自2016年12月31日起，毒死蜱和三唑磷都被禁止在蔬菜上使用。所以毒死蜱只是在蔬菜區不能銷售和使用。根據農業農村部2567號公告，毒死蜱為“限制農藥”，但不在“定點經營”項目下，屬于“非定點經營”的“限制農藥”，且不能在網上進行銷售。

2 限制毒死蜱的原因

1）毒死蜱雖然是一種中等毒有機磷殺蟲劑，但其殘留期較長，根據農藥殘留驗證試驗結果表明，毒死蜱即使按照正確的方法和劑量使用，仍存在農藥殘留超標的風險，所以被限制使用。

2）毒死蜱在土壤表面的殘留時間較短，一般為10～14天左右；但是在土壤中的殘留時間較長，一般為30天左右，長的可達2～3個月。

3）當水體pH為5時，濃度為10ppm的毒死蜱的半衰期為233.5天；濃度為1000ppm的毒死蜱的半衰期為608.9天。當水體pH為9時，濃度為10ppm的毒死蜱的半衰期為19.2天，濃度為1 000 ppm的毒死蜱的半衰期為36.7天。

4）從數據顯示，毒死蜱無論是在水體中，還是在土壤里，都屬于一種長殘留的農藥，所以被限制使用。

3 兩種方法的實驗過程

由于毒死蜱的熱穩定性高，因此我國目前對果蔬毒死蜱農藥殘留的檢測方法主要為氣相色譜法、氣相色譜-質譜聯用法、超高效液相色譜-串聯質譜法等依賴大型分析儀器的檢測方法[2]。關于毒死蜱農藥殘留檢測，我們對比了兩種方法，一種是氣相色譜法NY/T 761-2008，一種是用液相色譜-質譜聯用法GB 23200.121-2021，每種方法都設置了6種不同濃度，不同樣品，其中樣品主要分兩大類，分別為蔬菜和水果。

3.1 實驗設備及藥品

1）水：水為GB/T 6682規定的一級水。

2）乙腈：Fisher色譜純。

3）甲酸：Fisher色譜純。

4）提取鹽包：內含4 g無水硫酸鎂、1 g氯化鈉、1 g檸檬酸三鈉二水合物和0.5 g檸檬酸二鈉倍半水合物。

5）含除水劑和凈化材料的塑料離心管：每毫升提取液使用150 mg無水硫酸鎂、25 mgPSA和GCB2.5 mg。

6）陶瓷均質子：2cm（長）×1cm（外徑）。

7）有機相微孔濾膜：13mm×0.22μm。

8）WatersTQD：配有電噴霧離子源（ESI）

9）YP1002N分析天平：感量0.01 g

10）H1750R離心機：轉速不低于5000 r/min。

11）T18DS25型勻漿機。

12）XK80-A型渦旋混合器。

13）丙酮：Fisher色譜純。

14）氯化鈉：優級純。

15）氣相色譜儀，帶有火焰光度檢測器（FPD），毛細管進樣口。

16）瑟諾大馬力料理攪拌機。

17）TTL-DCIII型氮吹儀。

3.2 實驗方法

液相色譜-質譜聯用：稱取10 g（精確至0.01 g）試樣（蔬菜、水果、食用菌）于50 ml塑料離心管中，加入10 ml乙腈及1顆陶瓷均質子，劇烈振蕩1min，加入提取鹽包，劇烈振蕩1 min后用H1750R離心機4 200 r/min離心5 min。定量吸取上清液至內含除水劑和凈化材料的塑料離心管中（提取液使用150 mg/ml無水硫酸鎂、25 mg/mlPSA，GCB提取液使用2.5 mg/ml），用XK80-A型渦旋混合器渦旋混勻1 min。4 200 r/min離心5 min，吸取上清液過微孔濾膜，待測定。

氣相色譜法：準確稱取25.0 g試樣放入 T18DS25型勻漿機中，加入50.0 ml Fisher乙腈，在勻漿機中高速勻漿2 min后用濾紙過濾，濾液收集到裝有5 g氯化鈉的100 ml具塞量筒中，收集濾液40 ml，蓋上塞子，劇烈震蕩1min，在室溫下靜置30 min，使有機相和水相分層。從具塞量筒中吸取10.00 ml乙腈溶液，放入150 ml燒杯中，將燒杯放在60℃水浴鍋上加熱，杯內緩緩通入氮氣或空氣流，蒸發近干，加入5.0 ml Fisher丙酮，旋渦混勻，待測。

3.3 實驗結果

我們采用不同濃度，每次做3個平行實驗，其結果見表1。

表1 實驗結果

3.4 實驗結論

用液相色譜-質譜聯用法測蔬菜時測的定量限為0.01 mg/kg，NY/T 761-2008只能測到0.02 mg/kg。在回收率方面：用液相色譜-質譜聯用法更好，精密度更小，回收率較高。水果用液相色譜-質譜聯用法優勢更為明顯。因為水果的基質效應對氣相色譜影響較大，但是液相色譜-質譜聯用法成本比較高，氣相色譜法成本低廉。大家可以根據自己的需求選擇適合的檢測方法。