自吸式電化學檢測儀的研制與應用

李 斌，王琳琳，沈 旺，王蕓蕓，張漢軒，李 想，蘇芳琳

（杭州譜育科技發展有限公司，浙江 杭州 300203）

0 引言

近年來，隨著國家對集成電路產業的重視及資本的支持，國內的集成電路產業保持快速發展態勢，產業規模高速增長，在全球集成電路產業的參與度進一步加深［1］。其中，電子特種氣體屬于集成電路中不可或缺的支撐性材料之一，它應用于前端晶圓制造中的化學氣相沉積、光刻、刻蝕、摻雜等諸多環節。電子特殊氣體的純度和潔凈度直接影響到光電子、微電子元器件的質量、集成度、特定技術指標和成品率，并從根本上制約電路和器件的精確性和準確性，對半導體集成電路芯片的質量和性能的提升具有重要意義［2］。

電子特種氣種類包括NH3、SiH4、HCl、HF等30多種氣體，其特點是有毒、易水解、易燃或有強氧化性，一旦發生泄漏，將會對企業員工的生命健康產生危害。檢測氣體的方法主要以電化學法為主，主要是因為電化學傳感器體積小并且使用方便、功耗低，能測量的氣體種類廣泛［3-5］。目前，國內相應的檢測設備尚缺乏可商用的國產同類產品，基于此，杭州譜育科技發展有限公司自主研發了一種自吸式固定檢測儀。

NH3、SiH4、C8H20O4Si屬于有毒有害氣體，《工作場所有害因素職業接觸限值 第1部分：化學有害因素》（GBZ 2.1—2019）和美國政府工業衛生學家會議2012年發布的《化學物質接觸限值》中確定了這些氣體的人體允許接觸限值。本研究測試標準依據《作業場所環境氣體檢測報警儀通用技術要求》（GB 12358—2006）。

1 自吸式固定檢測儀

自吸式固定檢測儀為半導體廠設計的一款儀器，用于NH3、Cl2、CO、H2S、SiH4、GeH4、HF等特種氣體的檢測。

1.1 硬件系統

圖1為自吸式固定檢測儀的主機實物圖，該分析儀器硬件主要由電化學傳感器模塊、泵模塊、信號處理電路模塊組成，其檢測原理為氣體通過泵吸入管路內，與電化學傳感器接觸，擴散至電化學傳感器內部，發生相應的氧化還原反應，產生法拉第電流，電流經過電路轉換成可采集的電信號，經過一系列處理后計算出檢測結果。

圖1 自吸式固定檢測儀總覽

檢測器采用泵吸式進行自動采樣，流量控制在500 mL/min，進氣口安裝過濾器，用于對粉塵或者顆粒物進行初步過濾。

電化學傳感器的原理是氣體進入傳感器后，在恒電位條件下于電極上發生氧化還原反應，產生微弱電流信號，此電流大小與被檢測氣體濃度成正比關系，電流信號經處理轉換成穩定可測的電壓信號，再經過A/D轉換器轉換成數字信號，得到最終檢測結果。

1.2 軟件設計

杭州譜育科技發展有限公司在檢測儀硬件基礎上設計了相關軟件功能，整個編程過程以模塊化為設計思想。檢測儀軟件系統主要包括查詢模塊、校準模塊、測試模塊、設置模塊。

（1）查詢模塊。系統具有報警值查詢、剩余校準天數、歷史報警/故障事件等功能，可隨時查詢整機參數設定相關信息，及時對儀器進行校準，保證儀器的準確性。通過記錄工作歷史情況，保證數據嚴格溯源。

（2）校準模塊。檢測儀可實現零點、濃度、流量、4～20 mA功能校準。校準功能可保證檢測儀數值和流量的準確性。檢測儀的泵可連續運行2年，延長了設備更換周期，通過算法可實現泵的自動調節流量功能，保證泵流量穩定在500 mL/min，可應對環境堵塞等惡劣情況。

（3）測試模塊。模擬報警信號輸出，測試相應繼電器輸出是否正常，保證儀器對外報警、故障和信號輸出功能的正常。

（4）設置模塊。該模塊可對密碼、報警值、故障鎖存、時間、IP地址、剩余校準天數等參數進行設置，用戶可根據使用情況修改參數，匹配工作環境和網絡需求。

1.3 通信設計

檢測儀采用24 VDC/POE兩種供電方式，采用一個標準的TCP/IP協議以太網端口，基于局域網的供電系統（POE）進行供電時，檢測儀可作為HTML網頁服務器，通過使用標準軟件程序，可以在外部計算機設備上查看這些網頁，連接方式如圖2所示。在檢測儀中設定IP地址，在以太網供電的情況下直接通過網線連接電腦。

圖2 檢測儀與PC通信

Web網頁主要包括參數瀏覽、校準、測試和設置功能。在參數瀏覽菜單下可顯示歷史事件、故障、流量、警報及實時濃度讀數等信息，客戶能清晰地了解檢測儀整機狀態。在設置界面可對儀器的報警值、響應時間、網址等參數進行查看與修改，實現對儀器的遠程操控和信息查詢。通過導出歷史事件報告可記錄儀器出現過的歷史情況，有助于管理部門對儀器現場工作情況進行監督，防止發生監測數據弄虛作假事件。

1.4 校準方式和校準周期

1.4.1 校準方式

靈敏度是電化學傳感器的一個重要指標。每一個電化學傳感器在進行測試前需要進行零點和濃度標定，確定靈敏度。由于信號與濃度呈線性關系，因此只需要兩點校準。常溫下，通入潔凈的零級空氣進行零點標定，記錄零點時的電壓值，再通入50%量程的濃度進行濃度校準，確認每一個傳感器的具體靈敏度值。

1.4.2 校準周期

電化學傳感器在長時間運行后響應信號會衰減，因此需要每隔一段時間進行校準。從理論上看，電化學傳感器信號值6個月后會降低10%（每種傳感器的下降數值不同），此時其示值誤差和響應時間不符合標準，因此建議每6個月進行一次零點和濃度校準。

2 實驗與驗證

2.1 SiH4傳感器的測定與驗證

2.1.1 實驗材料

實驗室所用SiH4標準氣體（97.79 μ mol/mol）購自大連大特氣體有限公司，使用杭州譜育科技發展有限公司的多路氣體校準儀D-1000稀釋SiH4標準氣體。

2.1.2 示值誤差測定

將檢測儀開啟運行2 h后，待儀器穩定后，先于潔凈空氣中進行零點校準，再用高純空氣和SiH4標準氣體配置10 μ mol/mol硅烷氣體并進行濃度校準。

校準結束后，依次通入用氣體動態配氣儀配置的濃度為 4 μ mol/mol、10 μ mol/mol和 16 μ mol/mol濃度的 SiH4氣體。通氣2 min，讀取SiH4示值。再次通入空氣回零，重復測試3次，以示值的平均值計算示值誤差，所得結果見表2，示值相對誤差小于1%。

表1 人體允許接觸濃度限值

表2 SiH4傳感器示值誤差測定結果

2.1.3 重復性測定

將檢測儀開啟運行2 h后，通入用氣體動態配氣儀配置濃度為16 μ mol/mol的SiH4標氣，通氣2 min后讀取數值，然后通入空氣回零，重復上述操作6次，重復性以相對標準偏差計算。所得結果見表3，重復性相對標準偏差小于1%。

表3 SiH4傳感器重復性測定結果

2.1.4 響應時間測定

傳感器的響應時間是一個重要的性能參數。響應時間的長短決定了傳感器能否及時地反映環境中氣體的濃度變化。通入用氣體動態配氣儀配置濃度為16 μ mol/mol的CO氣體，記錄濃度達到16 μ mol/mol的90%（14.4 μ mol/mol）的時間，并計算平均值。

從表4可知，達到通氣濃度的90%的平均時間為16.3 s，滿足國標。

表4 SiH4傳感器響應時間測定結果

圖3表示SiH4傳感器測試響應時間過程中，濃度隨時間變化，由自制數采平臺軟件記錄濃度數據變化。

圖3 SiH4響應時間測試過程中的濃度變化

2.1.5 長期穩定性測定

檢測樣機在正常環境條件下儀器車間運行28 d后，按照“2.1.2”“2.1.3”的方式對儀器進行示值誤差和重復性測試，結果見表5和表6。

表5 長期運行后SiH4傳感器示值誤差測定結果

表6 長期運行后SiH4傳感器重復性測定結果

運行28 d后，測試硅烷傳感器測試示值誤差和重復性，滿足國標要求。

2.2 TEOS傳感器的測定與驗證

2.2.1 實驗材料

根據供應商提供材料，C8H20O4Si傳感器（量程為0～50 μ mol/mol）可采用交叉干擾氣體CO進行檢測；實驗室所用CO標準氣體（604 μ mol/mol）購自杭州新世紀混合氣體有限公司；采用杭州譜育科技發展有限公司的多路氣體校準儀D-1000稀釋CO標準氣體。

2.2.2 示值誤差測定

將檢測儀開啟運行2 h后，先于潔凈空氣中進行零點校準，再用高純空氣和CO標準氣體配置濃度為44.48 μ mol/mol的 CO 氣體（等于 20 μ mol/mol C8H20O4Si傳感器響應）進行濃度校準。

校準結束后，依次通入用氣體動態配氣儀配置的濃 度 為 17.92 μ mol/mol（8 μ mol/mol的 C8H20O4Si）、35.84 μ mol/mol（16 μ mol/mol的C8H20O4Si）和53.38 μ mol/mol（24 μ mol/mol的 C8H20O4Si） 的 CO 氣 體。通氣2 min，讀取傳感器示值，再通入空氣回零，每個濃度重復測試3次，以示值的平均值計算示值誤差，所得結果見表7，示值相對誤差小于1%。

表7 TEOS傳感器示值誤差測定結果

2.2.3 重復性測定

將檢測儀開啟運行2 h后，通入用氣體動態配氣儀配置濃度為 71.7 μ mol/mol（32 μ mol/mol的 C8H20O4Si）的CO氣體。通氣2 min，讀取傳感器示值，然后通入空氣回零，重復上述操作6次，重復性以相對標準偏差計算，所得結果見表8，重復性相對標準偏差小于1%。

表8 TEOS傳感器重復性測定結果

2.2.4 響應時間測定

通入用氣體動態配氣儀配置濃度為71.7 μ mol/mol（32 μ mol/mol的 TEOS）的CO氣體，記錄濃度達到32 μ mol/mol的90%（28.8 μ mol/mol）的時間，并計算平均值。

從表9可知，達到通氣濃度的90%的平均時間為18 s，滿足國標要求。

表9 C8H20O4Si傳感器響應時間測定結果

圖4表示C8H20O4Si傳感器測試響應時間過程中，濃度隨時間變化。

圖4 TEOS響應時間測試過程中的濃度變化

2.2.5 長期穩定性測定

檢測樣機在正常環境條件下儀器車間運行28 d后，按照“2.2.2”“2.2.3”的方式對儀器進行示值誤差和重復性測試，結果見表10和表11。

表10 長期運行后TEOS傳感器示值誤差測定結果

表11 長期運行后TEOS傳感器重復性測定結果

運行28 d后，測試C8H20O4Si傳感器測試示值誤差和重復性，滿足國標要求。

2.3 NH3傳感器的測定與驗證

2.3.1 實驗材料

實驗室所用NH3標準氣體（197 μ mol/mol）購自杭州新世紀混合氣體有限公司；使用杭州譜育科技發展有限公司的多路氣體校準儀D-1000稀釋NH3標準氣體。

2.3.2 示值誤差測定

將檢測儀開啟運行2 h后，待儀器穩定后，先于潔凈空氣中進行零點校準，再用高純空氣和NH3標準氣體配置濃度為50 μ mol/mol的NH3氣體進行濃度校準。

校準結束后，依次通入用氣體動態配氣儀配置的濃度為 20 μ mol/mol、40 μ mol/mol和 60 μ mol/mol的 NH3氣體。通氣2 min，讀取傳感器示值，再通入空氣回零，每個濃度重復測試3次，以示值的平均值計算示值誤差，所得結果見表12，示值相對誤差小于1.5%。

表12 NH3 傳感器示值誤差測定結果

2.3.3 重復性測定

將檢測儀開啟運行2 h后，通入用氣體動態配氣儀配置濃度為 80 μ mol/mol的 NH3。通氣 2 min，讀取傳感器示值，然后通入空氣回零，重復上述操作6次，重復性以相對標準偏差計算。所得結果見表13，重復性相對標準偏差小于0.5%。

表13 NH3傳感器重復性測定結果

2.3.4 響應時間測定

傳感器的響應時間是一個重要的性能參數。響應時間的長短決定了傳感器能否及時地反映出環境中相應氣體濃度變化。通入用氣體動態配氣儀配置濃度為80 μ mol/mol濃度的CO氣體，記錄濃度達到80 μ mol/mol的90%（72 μ mol/mol）的時間，并計算平均值。

從表14可知，達到通氣濃度的90%的平均時間為44.6 s，滿足國標要求。

表14 NH3傳感器響應時間測定結果

圖5表示NH3傳感器測試響應時間過程中，濃度隨時間變化。

圖5 NH3響應時間測試過程中的濃度變化

2.3.5 長期穩定性測定

檢測樣機在正常環境條件下運行28 d后，按照“2.1.2”的方式對儀器進行示值誤差和重復性測試，結果見表15和表16。

表15 長期運行后NH3傳感器示值誤差測定結果

表16 長期運行后NH3傳感器重復性測定結果

運行28 d后，測試NH3傳感器示值誤差和重復性，滿足國標要求。

3 結論

本文以電化學傳感器為核心設計了一種自吸式固定檢測儀，經過轉換電路和高精度運算放大器將電流信號轉換為穩定可測的電壓信號，再經過模數轉換將濃度在顯示屏上顯示，用戶可通過按鍵、Web頁面進行人機交互。結果表明，該檢測儀操作簡單，性價比高，功耗低，實現了對氣體濃度的實時監控，對半導體行業的電子特種氣體檢測有重要意義，具有較好的推廣和應用前景。