氟硼類力致熒光變色材料研究進展

徐茂財，陳艷琴，王甫鵬，李 先，徐山祖，楊艷華*

（1.昆明學院，云南 昆明 650214；2.云南省金屬有機分子材料與器件重點實驗室，云南 昆明 650214)

2001年唐本忠院士在研究中發現一種噻咯衍生物在溶液中不發光或發光微弱，但在聚集態下發光性能顯著增強的現象，并將其定義為聚集態誘導發光（Aggregation-induced emission，簡稱AIE）［1］。AIE材料可解決有機發光材料在實際應用中面臨的聚集態熒光猝滅，在生物成像、光動力療法、離子識別、有機發光二極管、液晶顯示器等方面，具有廣泛應用前景［2］。隨著研究的不斷深入，發現在固態/結晶態下的分子具有非共面結構或松散堆砌的一些AIE材料，在外界機械力刺激下，分子構象或分子間堆砌方式/作用力發生改變，影響電子躍遷能級，導致其發光顏色和發光強度發生明顯改變，這種力致發光變色（Mechanofluorochromic，簡稱MFC）材料在應力傳感器、信息存儲和商品防偽等領域具有潛在應用前景［3］。其中，一些含有芘基團、四苯基乙烯基團、二氟硼核及分子供體-分子受體結構的有機小分子，都具備MFC性能［4］。

在以上幾種小分子中，發光的二氟硼核配合物又分為N^N BF2核化合物、N^O BF2核化合物和O^O BF2核化合物三類，這些化合物具有雙光子吸收截面、較大消光系數和較高熒光量子產率等優點，而備受關注［5］。這些二氟硼核配合物，又可分為五元核與六元核，而六元核二氟硼配合物研究最為廣泛，本文以六元核二氟硼配合物為主，闡述其在新方法、新發現、新理論和新規律方面的研究進展。

1 N^N BF2核MFC化合物

四川大學游勁松課題組制備了具有三氮二碳（N3C2）骨架和C2對稱軸的一系列N^N BF2核化合物［6］，設計的熒光化合物骨架結構如圖1（a）所示。其中，C部分可以被多個N-雜芳烴取代，起到共軛結構調節的作用，形成結構多樣的分子熒光庫。而C2和N1位置被兩個芳香環A和B所取代，起到調節電子特性和空間效應的作用，形成不對稱的螺旋槳狀構象。研究表明，此系列中的七種化合物在研磨后發射峰都發生了明顯的紅移，經加熱處理后顏色與研磨前固態顏色不同，如圖1（b）所示。經實驗證實，力致變色現象由發光材料分子具有不對稱的螺旋槳狀結構，高度扭曲的構象導致分子間相互作用很弱且分子堆積相對松散，易受到外界擾動的影響而產生應激變色反應。

圖1 （a）游勁松課題組設計的熒光化合物骨架結構示意圖（b）經過研磨和加熱處理后，在紫外光（λex=365 nm）下的力致變色熒光照片

日本京都大學Tanaka和Chujo合成的三種的N^N BF2核化合物具有不同的碘取代位置［7］，如圖2所示。固體研磨后，化合物1的發射帶發生了23 nm的紅移，化合物2和化合物3的發射光譜也分別紅移了5 nm和10 nm。這些數據說明，此類化合物的力致變色發光性能對機械應力的敏感性在很大程度上取決于碘基的位置。換句話說，盡管這三種化合物的化學成分完全相同，但通過調節官能團的位置可以起到調節激發態電子的作用。

南京工業大學劉志鵬課題組合成了三種具有面對面平行堆積聚集（即H-二聚體）的BODIPY染料分子［8］，分子結構如圖2所示。研磨后，化合物4發射光譜帶寬減小且藍移（發光顏色由綠色變為藍綠色），而化合物5和化合物6發射光譜只是輕微藍移，說明化合物5和化合物6中的H-二聚體相對穩定，研磨不能破壞強烈的π-π相互作用。然而，化合物7在研磨后發射光譜變寬、發射強度增大且發生紅移（發光顏色由綠色變為黃色），這可能是外力刺激引起了化合物7中的分子形成一個比H-二聚體更穩定的二聚體引起的。此外，用二氯甲烷蒸氣熏蒸固體粉末后，化合物4和化合物7的發光顏色可恢復至研磨前的顏色。此項研究再次證實了激基締合物分子的形成或溶解是設計力致熒光材料的一個有效策略。

圖2 部分具有N^N BF2核MFC性能的AIE分子結構

為了更好地解釋AIE分子的力致響應機制與響應結構間的關系，吉林大學鄒博和天津大學陳于藍課題組合成了三種具有高效固態發射性能且剛性結構不同的化合物8-10［9］，結構如圖2所示。研究顯示，研磨后，三種化合物的發射光譜都發生紅移且紅移程度逐漸增大，其中，化合物10發射紅色熒光，這可能與芳香側基有關?；衔?0的芳香側基為噻吩基團，一方面使得化合物10的分子結構更加扭曲，分子堆積更加松散，另一方面促進分子間電荷轉移（intermolecular charge transfer，簡稱ICT），導致化合物10對外力刺激敏感性更高。此外，三種化合物在研磨后使用二氯甲烷熏蒸，固態粉末可恢復至研磨前固態的發光顏色，且這種可逆的熒光發光轉換可多次重復。為了進一步探究晶體構象與MFC效應的物質結構關系，陳于藍課題組合成了兩種AIE分子化合物11和12［10］，結構如圖2所示。研磨后，化合物11的發射光譜從537 nm紅移至572 nm（發光顏色由綠色變為黃色），化合物12的發射光譜從600 nm紅移至650 nm（發光顏色由深橙色變為深紅色）。量子化學密度泛函理論計算結果顯示，由于三苯胺基團的供電子效應和空間位阻效應大于四苯基乙烯基團，導致化合物12具備更有效的ICT效應和更大的偶極矩，顯示更加明顯的MFC效應。實驗結果表明，對于具有空間位阻基團的分子，高度扭曲的構象易受到外部擾動的影響，外力可誘導分子排列為更加平面的構象，從而誘發敏感的生色團響應，基于這些因素，推測出分子重排是力致變色效應的主要因素。

2 N^O BF2核MFC化合物

為了探究供體（donor，簡稱D）-受體（Accptor，簡稱A）結構型分子的MFC性能，青海大學劉興亮課題組合成了兩種D-π-A型四苯基乙烯β-酮亞胺硼的化合物13和14［11］，結構如圖3（a）所示。實驗結果表明，研磨后，化合物13的發射光譜從497 nm紅移至515 nm（發光顏色由亮黃色變為黃綠色），化合物14的發射光譜從525 nm紅移至565 nm（發光顏色由亮黃綠色變為黃色），且二氯甲烷熏蒸后可實現顏色的可逆轉變。X-射線衍射和差示掃描熱分析表明，兩種化合物的MFC特性來源于物質晶態與非晶態間的相變轉換。化合物14更明顯的MFC行為是由于氰基的引入增加了分子間的空間位阻，扭曲的分子內電荷轉移構型增加了分子的變形性導致。

圖3 （a）部分具有MFC性能的AIE分子結構（b）盧然課題組合成的分子結構及MFC顏色轉變圖片

為了改善分子平面性和電荷共軛效應，京都大學Tanaka課題組將噻吩基團引入酮亞胺結構中，合成了化合物15［12］，結構如圖3（a）所示。在四氫呋喃和甲醇中培養化合物15的晶體，分別得到發射綠光的多晶型物（晶體15-A）和發射橙光的多晶型物（晶體15-B）。實驗結果表明，晶體15-A研磨后發射峰發生藍移（發光顏色由綠色轉變為藍色）。晶體15-B粉碎后，緊密堆積結構被破壞，晶體內部堆積部分崩塌，產生缺陷位置，位于缺陷周圍的分子可在較短波長范圍內顯示新的發射帶，因此，發射峰從560 nm藍移至529 nm（發光顏色由橙色轉變為黃綠色）。當施加更強的外力（研磨）時，晶體內部無序結構的比例增加，發射峰從529 nm藍移至490 nm（發光顏色由黃綠色轉變為黃色），說明晶體內分子分布的變化可引起多步發光色度。以上結果表明，化合物15的固態發光特性及對環境變化的敏感性對多步光化學變化起關鍵作用。

與此同時，吉林大學盧然課題組也合成了兩種含有咔唑基團（D）和β-烯醇亞胺基吡啶結構（A）的D-π-A型分子共軛化合物16和17［13］，此結構使化合物具備較強的ICT發射，結構如圖3（b）所示。實驗結果表明，化合物16在研磨后由橘黃色晶體變為亮黃色固體粉末，進一步研磨后，變為深綠色固體粉末，MFC顏色轉變如圖3（b）所示，兩次研磨都可使發射峰峰形發生明顯變化。經單晶衍射實驗和熒光壽命實驗證實，化合物16在533 nm處的發射帶可形成激基締合物（即準分子），而465 nm處的發射帶來源于分子單體內的電子躍遷。當研磨化合物16的晶體時，分子內部形成小晶體和一定量的分子單體（準分子減少），延長研磨時間，可使準分子完全消失，實現顏色的兩次轉變。然而，化合物17含有的叔丁基增加了分子間咔唑基團的空間位阻，分子間堆積松散，不能形成準分子，研磨后由藍色晶體變為亮綠色固體粉末（發射帶由462 nm紅移至501 nm）。兩種晶體都可經過二氯甲烷熏蒸或加熱后，實現顏色和形態的可逆轉變。此項研究證實了分子形態與分子結構的固態發射特性有關。

3 O^O BF2核MFC化合物

河北大學陳衛平和巴信武課題組合成了兩種含有N-正丁基吖啶酮部分作為供電子體的β-二酮二氟硼化合物18和19［14］，結構如圖4（a）所示。實驗結果表明，研磨后，化合物18發射峰從564 nm紅移至586 nm（發光顏色由黃色轉變為橙色），二氯甲烷熏蒸10 s后發射峰從586 nm紅移至624 nm（發光顏色由橙色轉變為橙黃色），二氯甲烷熏蒸2 min后發射峰從624 nm藍移至568 nm（發光顏色由橙黃色轉變為黃色）；化合物19發射峰從645 nm紅移至682 nm，二氯甲烷熏蒸后可實現顏色的可逆轉變，MFC顏色轉變如圖4（a）所示。X-單晶衍射顯示，化合物18和19的MFC顏色轉變來源于晶態與非晶態間的轉換。此外，熒光測試表明，帶有二苯胺基團作為第二個供電子的化合物19顯示出更扭曲的ICT特性和AIE增強行為，且二苯胺基上氮原子可逆的質子化/去質子化，使得化合物19可用作酸/堿熒光探針。

圖4 （a）陳衛平等合成的分子結構及MFC顏色轉變圖片（b）王永濤等合成的分子結構

為了操縱分子聚集模式以實現多色MFC行為，并探索多態性的內在機理，桂林理工大學王永濤和石河子大學葛桂賢課題組基于分子異構和AIE原理，以螺旋槳狀的四苯基乙烯基團構造扭曲的分子構象，通過改變呋喃取代基位置構筑異構化效應，合成了化合物20和21［15］，結構如圖4（b）所示。在二氯甲烷/正己烷混合溶劑中培養晶體，化合物20得到一個橙色的晶體20-R，化合物21得到21-Y、紅色的顆粒狀晶體21-R、紅色的針狀晶體21-N和紅色的塊狀晶體21-F，并且通過熒光顯微鏡觀測到21-R的形貌為團束、21-N的形貌為立方體、21-F的形貌為層狀結構。實驗結果表明，在強研磨條件下，晶體20-R的發射光譜從586 nm紅移至608 nm，溶劑熏蒸或加熱后發生顏色的可逆轉變。然而，無論是加熱還是熏蒸，晶體21-Y、21-R、21-N和21-F都顯示不可逆的MFC行為，且輕微研磨后顏色便從紅色轉變成黃色（發射光譜藍移）。之前的研究顯示，MFC行為藍移的產生主要來源于三個方面：外力破壞了弱的分子間作用力，產生更加扭曲的分子構象［16］；外力導致分子聚集的散聚，引發發射波長藍移且發射強度增強［17］；研磨改變了電子離域狀態和帶隙寬度，引發短波發射等［18］，此項研究與上述三點都不符合。因此，作者提出此類晶體的MFC特性波譜藍移與力致J-型堆積（即錯位平行堆積）的崩塌有關，但如何在輕微研磨前/后放大熒光發射的對比度去解釋這樣的假設，還需要更多的研究。X-射線單晶衍射結果顯示，化合物20和21的晶體MFC特性不同，除了與分子間堆積和排列有關外，還與晶體系統、空間群和晶體密度相關。與此同時，量子化學計算結果表明，化合物20和21的晶體MFC多態性與堆積分子對的偶極矩和培養晶體的溶劑有關。

4 結論

目前，AIE分子化合物與MFC行為間的結構關系已被廣泛認可［19］，且AIE分子MFC行為的產生被認為主要是分子堆積模式變化，即晶態與非晶態間的轉變引起的，并已通過X-射線衍射和差示掃描熱分析得到證實。將來的發展方向與趨勢是進一步擴寬AIE分子MFC研究的新體系、新理論和分子設計原則，為新型防偽標簽和機械傳感器的研究提供基礎［20］。