奶粉中測定微量元素樣品前處理方法優化

王懂帥，許若彤*，洪 霞，袁彩霞，何海寧，王 玉

（1.甘肅中商食品質量檢驗檢測有限公司，甘肅蘭州 730010；2.甘肅省商業科技研究所有限公司，甘肅蘭州 730010；3.平涼市食品檢驗檢測中心，甘肅平涼 744000）

奶粉特別是嬰幼兒奶粉是除母乳外嬰幼兒的主要食物來源之一。它含有豐富的營養物質，特別是有益微量元素，缺乏任何一種微量元素都會對嬰兒的身體健康產生不利影響[1]。例如，鐵元素能增強中性粒細胞殺菌和吞噬功能，維持機體正常的免疫功能；鐵元素在人體內參與氧的運輸和貯存，鐵元素缺乏會導致缺鐵性貧血[2]。因此，監測各類嬰幼兒奶粉中微量元素含量十分重要。

在利用現代檢測技術分析奶粉中微量元素時，試驗誤差主要來自樣品前處理過程。常用的前處理方法有干灰化法[3]、酸提取法[4]等。但這些方法具有易損失、試劑量大、毒性大等缺點。而功能化碳納米復合材料由于具有比表面積大、良好的機械強度、吸附性能強和選擇性好等優勢被廣泛應用于食品、環境、中藥材等樣品中有毒有害物質快速檢測樣品前處理中[5]。碳納米材料及金屬納米粒子合成納米復合材料在國內外雖已在農藥殘留檢測、獸藥殘留檢測、食品添加劑檢測等方面進行了大量研究，但應用于基質復雜的奶粉中微量元素快速檢測樣品前處理未見文獻報道。

本試驗通過簡單的共沉淀法、水熱法合成磁性四氧化三鐵納米粒子負載具有雙官能團十八烷胺功能化介孔碳復合材料作為一種特異性混合凈化劑，結合電感耦合等離子體質譜法建立了一種簡單、高效、快速、靈敏度高、重復性好和準確度高的同時檢測奶粉中常見的5種微量元素的樣品前處理方法。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

5種混合標準溶液（包括鈣、錳、鐵、銅和鋅元素，純度1 000 μg·mL-1或10 μg·mL-1，北京譜析標準技術有限公司）；硝酸（純度98.9%，茂名市雄大化工有限公司佛山分公司）；鹽酸（純度99.2%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；介孔碳（純度98.2%，外徑10～50 nm，內徑5～10 nm，長度20～40 μm，比表面積＞150 m2·g-1，北京科創海光有限公司）；二次蒸餾水。

1.2 儀器與設備

微波消解儀（TANK PLUS，上海新儀微波化學科技有限公司）；等離子電感耦合質譜儀（ICP-6800S，上海美析儀器有限公司）；電子天平（PXS-270，上海精科實業有限公司）；臺式高速離心機（CF16RXⅡ，上海儀電科學儀器股份有限公司）；超聲波清洗機（SB-100B，蘇州安泰空氣技術有限公司）。

1.3 試驗方法

1.3.1 樣品溶液的制備

稱取分裝好的奶粉樣品0.25 g于微波消解管中，加入硝酸8.0 mL，雙氧水3.0 mL，加蓋后放入微波消解儀中消解58 min。消解冷卻后取出放入趕酸儀，在80 ℃下加熱120 min，蒸發揮干多余的酸液。將剩余溶液轉移至25 mL離心管中，用超純水沖洗蓋子3次，并入離心管內，加入10 mg碳磁性納米復合材料，振蕩8 min，在外加磁場作用下分離，棄去懸浮液，磁性物質用5 mL超純水洗脫，收集洗脫液待測，同時做空白試驗。

1.3.2 標準系列溶液的配制

用2%硝酸水溶液配制Ga、Mn、Fe、Cu和Zn標準系列濃度為0.05 μg·g-1、0.10 μg·g-1、0.50 μg·g-1、1.00 μg·g-1、10.00 μg·g-1和50.00 μg·g-1，在該儀器條件下檢測分析，繪制標準曲線。

1.3.3 磁性Fe3O4納米粒子和十八烷胺功能化介孔碳復合材料的制備

本試驗采用化學共沉淀法、水熱法制得磁性Fe3O4納米粒子和十八烷胺功能化介孔碳復合材料，試驗過程見參考文獻[6]。

2 結果與分析

2.1 標準曲線和檢出限

將制備好的標準系列溶液進行測定，以標準系列溶液的濃度為橫坐標，測量值與內標溶液的比率為縱坐標，繪制標準曲線。得出標曲線性關系良好（R2為0.999 6～1.000 0），檢出限符合分析要求，檢測靈敏度高，內標穩定，能夠完成痕量檢測分析，結果見表1。

表1 5種元素線性關系、檢出限及BEC結果

2.2 奶粉中5種微量元素含量測定

選取金領冠奶粉作為分析對象，稱取0.25 g奶粉樣品按1.3.1方法處理，將樣品溶液連續測定7次取其平均值，計算奶粉中5種微量元素含量，并對元素含量進行分析，計算RSD值。結果如表2所示，奶粉中Ga、Mn、Zn、Cu和Fe含量均在配料表給出值范圍內。

表2 奶粉中5種微量元素含量測定（n=7）

2.3 加標回收試驗與精密度試驗

為驗證方法的可行性，稱奶粉樣品0.25 g進行加標回收試驗，依次加入Ga、Mn、Fe、Cu和Zn標準儲備液，同時做空白，每一添加水平的樣品數為3個，樣品處理按1.3.1方法進行。先測定樣品中的本底含量，再分別測定加標樣品中元素的含量，扣除空白值后，計算加標回收率，加標樣品的回收率及精密度結果見表3。平均加標回收率為89.99%～92.17%，相對標準偏差＜5% （n=3），表明該方法回收率高，精密度好。

表3 加標回收試驗及精密度（n=3）

3 結論

本試驗通過共沉淀法、簡單水熱法成功合成磁性Fe3O4納米粒子負載十八烷胺功能化介孔碳復合材料作為一種混合凈化劑，聯合電感耦合等離子體質譜法建立了一種同時測定奶粉中5種微量元素（鈣、錳、鐵、銅和鋅）的樣品前處理方法，該方法省去了過濾和離心等復雜的操作步驟，提高了凈化效率，縮短了前處理的時間。試驗結果表明，該磁性納米復合材料能夠特異性吸附微量元素，提高檢測效率，操作簡單。平均回收率為89.99%～92.17%，相對標準偏差＜5%，最低檢出限為0.025～0.086 μg·mL-1。本方法具有靈敏度高、通用性強、準確度高、穩定性好和經濟環保等優點，適用于其他樣品中金屬元素檢測樣品的前處理。