新疆奎屯農田土壤對砷（Ⅴ）的吸附-解吸特征

鄧雯文，羅艷麗，劉暢，劉晨通

（新疆農業大學資源與環境學院，烏魯木齊 830052）

砷（As）是一種毒性較強的致癌元素，對生態環境及人體健康危害極大。土壤As污染問題一直是農業資源與環境領域關注的熱點科學問題之一。據統計，我國農業表層土壤中As的存量約為3.7×10t，約有2 000萬人處于土壤As污染高風險區。As污染帶有明顯的地域特征，不同性質土壤的成分組成、離子含量等的不同會導致其吸附固定As的能力存在差異，因此明確不同地區土壤對As的吸附-解吸特征對地域性As污染治理與防控具有重要意義。

當2≤pH＜11時，As在土壤中主要以HAsO和HAsO形式存在，隨著pH升高（pH＞5），土壤膠體上的正電荷會減少，吸附As的能力相應也會降低，因此在堿性土壤中As污染危害會加重。新疆奎屯墾區是地方性As中毒病區，該地區存在大面積地下水高砷區。本課題組對新疆奎屯墾區地下水采樣分析得出，該地區地下水As形態主要以As（Ⅴ）為主，地下水處于弱堿性、堿性-還原環境，這與孫蓮等、王國荃等、袁翰卿等、江軍等的研究結果一致。前期調查發現該地區地下水主要用于農田灌溉，農田土壤pH一般大于7.5，呈堿性，且有機質含量較低。明確土壤對As（Ⅴ）的吸附-解吸特征是探究高As地下水灌溉后As（Ⅴ）在土壤中遷移轉化的前提，本研究以新疆奎屯農田土壤為研究對象，通過吸附-解吸試驗結合掃描電子顯微鏡和X射線能譜儀（SEM-EDS）、傅里葉紅外光譜（FTIR）技術，揭示研究區農田土壤對As（Ⅴ）的吸附-解吸能力，闡明As（Ⅴ）與農田土壤的結合機理，為研究As（Ⅴ）在土壤中的遷移規律和防控農田土壤As污染提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 土壤樣品

試驗所用土壤采自新疆奎屯墾區129團（84°46'12″E，44°51'36″N）的棉田，土壤類型為灰漠土。取0～20 cm耕層土壤，風干后過10目尼龍篩備用。供試土壤的理化性質見表1。

表1 供試土壤基本理化性質Table 1 Physic-chemical properties of soil samples

1.2 試驗方法

1.2.1 等溫吸附試驗

稱取（1.000 0±0.000 5）g經自然風干并通過100目尼龍篩的土壤至50 mL離心管中，分別加入0.5、1、2、4、6、8、10、25 mg·L和50 mg·L的As（NaAsO·12HO）溶液20 mL（以0.01 mol·LNaCl溶液作為背景電解質），各濃度As（Ⅴ）溶液均調節pH至8.00（該地區高As地下水pH為8左右）。恒溫振蕩24 h（振蕩速度為200 r·min），溫度分別控制在15、25℃和35℃，振蕩均勻后取出上機離心10 min（離心速度為4 000 r·min），取離心后的上層清液過0.45μm濾膜至15 mL離心管中，用原子熒光光度計（PF3-型，北京普析）測定溶液中As（Ⅴ）的濃度。按照公式（1）和公式（2）計算吸附量與吸附率。

式中：為平衡時刻的吸附量，mg·kg；和分別為平衡時刻和初始時刻溶液中As（Ⅴ）的濃度，mg·L；為As（Ⅴ）溶液的體積，mL；為土壤樣品質量，g；為吸附率，%。

Langmuir方程是經典的單分子層吸附模型；Freundlich方程在物理吸附中多適用于多分子層吸附；Temkin方程用于研究吸附質與吸附劑之間吸附熱 的 關 系。Langmuir、Freundlich和Temkin等 溫吸附方程為：

式中：為最大吸附容量，mg·kg；為Langmuir吸附平衡常數，在一定程度上反映了土壤與重金屬離子結合的強度，值越大，結合能力越大；為Freundlich吸附平衡常數，值越大，則吸附速率越快；值為衡量土壤吸附重金屬作用力強弱的指標，＜1/2表示吸附很難進行，2＜＜10表示吸附容易進行；是Temkin吸附平衡常數，與結合能有關；是與吸附熱有關的物理量。Langmuir方程中容量因子與強度因子的乘積可以反映土壤對As的最大緩沖容量（MBC）。

1.2.2 解吸試驗

解吸是吸附的逆過程，是評價吸附穩定性的指標。解吸試驗步驟：向吸附試驗離心后棄去殘留液的50 mL離心管中加入20 mL 0.01 mol·L的NaCl溶液，恒溫振蕩24 h（振蕩速度200 r·min，溫度分別控制在15、25℃和35℃）后，取出離心10 min（離心速度為4 000 r·min），取離心后的上層清液過0.45μm濾膜至15 mL離心管中，用原子熒光光度計測定溶液中As的濃度，從而確定As的解吸量。按照公式（6）和公式（7）計算解吸量和解吸率。

式中：為解吸平衡時土壤對As的解吸量，mg·kg；為解吸平衡時上清液As濃度，mg·L；為解吸劑溶液的體積，mL；為解吸率，%。

1.2.3 傅里葉紅外光譜（FTIR）測試

FTIR可以提供土壤樣品中無機物和有機物中含碳氧官能團的分布，從而進一步了解土壤的化學特性。不同位置所代表的不同鍵表示復雜物質中所含有的官能團，通過吸附、解吸前后吸收峰的不同變化可以更好地解釋土壤與As（Ⅴ）之間的結合特征。為判斷吸附、解吸前后土壤中發生的化學變化并闡釋吸附機理，通過KBr壓片法，設定分辨率為0.5～2.0 cm，利用傅里葉紅外光譜儀（WQF-520，北京瑞利）在4 000～400 cm波數范圍內分別對吸附、解吸前后的土壤樣品進行紅外光譜定性分析，明確其化學鍵以及化學官能團的種類；準確測定固定波數處吸收峰的峰高，選取吸收峰波長范圍，對范圍內吸收峰進行積分，分析其相對峰面積，按照公式（8）計算相對峰面積。

式中：rA是吸收峰處的相對峰面積；P是吸收峰處的峰面積；∑是吸收峰處的峰面積之和。

1.2.4 掃描電鏡和X射線能譜聯用（SEM-EDS）觀測

SEM是利用極細的高能電子束在土樣上掃描，將各種被激發的物理信息放大并顯示成像，對物質進行微區放大分析，聯用EDS可以直接確定樣品中的元素及其含量。利用場發射掃描電鏡（Gemini SEM 500，德國蔡司）和X射線能譜儀（Aztec X-Max 50，英國牛津）分別對吸附、解吸前后的土壤樣品進行表面形貌特征觀測。土樣在瑪瑙研缽中研磨和混合，并進行噴金處理。

1.3 數據處理

吸附、解吸試驗均設置一組空白，3個平行樣，結果取其平均值。采用Origin 2018進行等溫吸附方程擬合及制圖。FTIR測試中將吸附、解吸前后的3個平行土樣均作為3個重復樣進行測試，將重復樣譜圖進行疊加平均處理，以確保光譜的可靠性。采用OMNIC軟件對紅外光譜基線進行校正和平滑處理；應用Origin 2018繪制紅外譜圖，對每個官能團特征峰進行面積積分，取3個平行樣的平均值，利用SPSS 23軟件的LSD檢驗法對吸附、解析前后的相對峰面積進行差異性比較。

2 結果與分析

2.1 新疆奎屯農田土壤對As（Ⅴ）的吸附特征

新疆奎屯農田土壤對As（Ⅴ）的等溫吸附擬合曲線見圖1，擬合參數見表2。由圖1可知，溫度對土壤吸附As（Ⅴ）有一定的影響，在同一初始濃度下，35℃時的吸附量最大，15℃時吸附量最小。Langmuir、Freundlich和Temkin吸附模型對等溫吸附曲線進行擬合的均大于0.9，表明這3種模型均可用于解釋As（Ⅴ）在土壤中的吸附行為，其中Langmuir更優于Freundlich和Temkin吸附模型（＞＞）。Temkin方程擬合曲線＞0.9，說明土壤吸附As（Ⅴ）的過程存在化學吸附作用，Temkin等溫線沒有通過原點，說明物理吸附也參與了該吸附過程。擬合結果表明，研究區土壤吸附As（Ⅴ）的過程同時存在單層吸附和多層吸附，并以單層吸附為主；化學吸附和物理吸附也均參與了該吸附過程。

表2 土壤對As（Ⅴ）的等溫吸附擬合方程參數Table 2 Parameters of isothermal adsorption equation for As（Ⅴ）in soil

圖1 等溫吸附擬合曲線Figure 1 Isothermal adsorption fitting curve

根據Langmuir方程得出研究區土壤在15、25℃和35℃3種溫度下的依次為270.20、279.87 mg·kg和308.09 mg·kg（表2）。3種反應溫度下35℃時值最大，為0.26，15℃時值最小，為0.17，表明35℃時土壤與As（Ⅴ）的結合能力最大，15℃時結合能力最小。3種反應溫度下，35℃時As（Ⅴ）的MBC值最大，為80.10 mg·kg，表明35℃時土壤對As（Ⅴ）的緩沖容量最大。研究區土壤在35℃時的值最大，為75.15，15℃時的值最小，為52.63，表明隨著反應溫度的升高，吸附As（Ⅴ）的速率逐漸增快。3種溫度下的擬合值均大于2，表明研究區土壤對As（Ⅴ）的吸附較容易進行且吸附作用力較強。

2.2 新疆奎屯農田土壤對As（Ⅴ）的解吸特征

研究區土壤對As（Ⅴ）的吸附量與解吸量的關系見圖2。土壤對As（Ⅴ）的吸附量增加時，其解吸量也會增加，可以用二次冪函數擬合該曲線（＜0.01，＞0.99）。在3種反應溫度下，35℃時土壤對As（Ⅴ）的解吸量最小，15℃時解吸量最大，這與溫度對土壤吸附As（Ⅴ）的影響相反。在3種溫度中，35℃時土壤對As（Ⅴ）的吸附能力最強，解吸能力最弱，在15℃時則相反。

圖2 不同溫度下的等溫吸附-解吸關系Figure 2 Relationship between isothermal adsorption-desorption of As（Ⅴ）at different temperatures

表3為不同溫度下土壤對不同濃度As（Ⅴ）的吸附率和解吸率。隨著初始As（Ⅴ）濃度的增加，As（Ⅴ）的吸附率逐漸下降，解吸率逐漸增加。當初始濃度為0.5 mg·L時，As（Ⅴ）的吸附率遠大于解吸率；當初始濃度為50 mg·L時，As（Ⅴ）的吸附率小于解吸率。這說明在低濃度條件下，土壤對As（Ⅴ）的吸附容量較高，并且吸附能力強，吸附牢固，As（Ⅴ）不易被中性電解質溶液（0.01 mol·LNaCl）所解吸。造成這種現象的原因可能是當初始濃度較低時，As（Ⅴ）首先被吸附在結合能高的點位上，土壤對As（Ⅴ）的吸附以專性吸附為主；隨著初始濃度的升高，土壤對As（Ⅴ）的吸附量逐漸增加，土壤中As（Ⅴ）的專性吸附位點逐漸飽和，非專性吸附量逐漸增加，導致土壤As（Ⅴ）的不穩定吸附量增加，這部分As（Ⅴ）較易被解吸劑解吸，從而使解吸率增加。土壤對低濃度的As（Ⅴ）具有一定的緩沖能力，而當土壤中的As（Ⅴ）超過土壤的緩沖能力時，過量的As（Ⅴ）會被吸附在低能吸附點位上而易被解吸，特別是非專性吸附的那部分As（Ⅴ），進而增大了As（Ⅴ）在土壤中的移動風險。

表3 不同溫度下土壤對As（Ⅴ）的吸附率和解吸率（%）Table 3 Adsorption and desorption ratio of As（Ⅴ）in soil at different temperatures（%）

2.3 表征分析

2.3.1 FTIR分析

利用FTIR檢測25℃下原土、吸附10 mg·LAs（Ⅴ）溶液的土樣以及解吸后的土壤官能團，結果見圖3，可以發現土壤吸附、解吸As（Ⅴ）前后的光譜圖具有相似的吸收峰，但各峰并未完全重疊。土壤吸附、解吸As（Ⅴ）前后在3 619、3 428、2 922、2 854、2 515、1 631、1 440、1 025、880、780、531 cm和464 cm處均有明顯的吸收峰。FTIR的結果表明，本研究土壤中主要包含碳水化合物、羧基化合物等物質，是多種Si、Fe、Al氧化物構成的復合體。

圖3 土壤吸附、解吸As（Ⅴ）前后的FTIR譜圖Figure 3 FTIR spectra of soil before and after adsorption and desorption of As（Ⅴ）

圖4 吸附、解吸前后土壤樣品紅外譜圖中官能團的相對峰面積Figure 4 The relative peak areas of the functional groups of the FTIR spectra of the soil samples before and after adsorption-desorption

2.3.2 SEM-EDS分析

將反應溫度在25℃下的原土、吸附10 mg·LAs（Ⅴ）溶液后的土樣以及解吸后的土樣在掃描電鏡下觀察土壤表面的形貌并成像，結果如圖5所示。

從圖5（a）中可以看出，吸附前土樣結構疏松、有明顯的縫隙結構，表面較為粗糙、有明顯的顆粒感，可為土壤吸附As（Ⅴ）提供較多的活性位點。圖5（b）為吸附后土樣的形貌圖，相比吸附前其結構變得致密、縫隙減少，表面較光滑、顆粒感減弱。吸附前土壤表面具有非均質多孔結構，吸附As（Ⅴ）后土壤表面變得更加光滑，表明As（Ⅴ）已吸附在土壤顆粒上。圖5（c）為解吸后土樣的形貌圖，解吸后土樣出現部分明顯的縫隙結構，表面粗糙、顆粒感增強，由于部分As（Ⅴ）或者土壤其他內源物質的解吸導致縫隙結構的恢復，使得粗糙感與顆粒感再次出現。根據圖5元素分析譜圖可以看出，土壤中主要含有C、O、Si、K、Ca、Na、Mg、Al和Fe元素，吸附、解吸前后的土壤中均出現了As元素的峰，土壤中As元素的表觀濃度大小依次為吸附后（20.25）＞解吸后（10.54）＞吸附前（4.20），這也證實了As（Ⅴ）與土壤表面的結合。

圖5 土壤吸附、解吸As（Ⅴ）前后的SEM-EDS圖像（15 000倍）Figure 5 SEM-EDS images of soil before and after adsorption and desorption of As（Ⅴ）（×15 000 times）

圖6為吸附、解吸As（Ⅴ）前后土壤中不同元素的分布圖，證明了As（Ⅴ）在土壤表面的存在。從圖6中可以看出，C元素的位置與As元素的位置重疊，說明As（Ⅴ）被吸附到了土壤中的有機質上。此外，K、Ca、Na、Mg、Al、Fe和Si元素與As元素位置的重疊，表明了As（Ⅴ）也被吸附到富含這些元素的金屬（氫）氧化物和黏土礦物中。

圖6 土壤吸附、解吸As（Ⅴ）前后不同元素分布圖Figure 6 Distribution of different elements before and after soil adsorption and desorption of As（Ⅴ）

3 討論

將研究區土壤的吸附特性與其他存在高As地下水地區的土壤吸附特性結果進行比較（表4）可知，阿根廷米西奧內斯省的磚紅壤吸附As（Ⅴ）（1.0 mg·L）24 h后的最大吸附容量可達到2 000 mg·kg，吸附率達到97%；印度西孟加拉邦的磚紅壤吸附As（Ⅲ）（1.0 mg·L）24 h后的最大吸附容量為170 mg·kg，吸附率也達到92%；中國湖南省的紅壤吸附As（Ⅴ）（1.0 mg·L）24 h后的最大吸附容量為476 mg·kg，吸附率達到98.22%；而本研究區的灰漠土吸附As（Ⅴ）（1.0 mg·L）24 h后的最大吸附容量為279.87 mg·kg，吸附率為75.34%。我國南方地區廣泛分布的紅壤中黏土礦物含量較高，同時還含有鐵鋁的（氫）氧化物，相關研究表明具有陰離子交換作用的黏土礦物和鐵鋁（氫）氧化物對As有良好的吸附去除效果，因此可以作為一種高效、經濟的地下水As吸附劑，降低人類飲用水中的As含量。而研究區的灰漠土是細土物質上發育的石膏鹽層土，其具有鹽化、堿化的特點。在氧化環境中，當2≤pH＜6.9時，As以HAsO為 主 要 存 在 形 式，當6.9≤pH＜11時，As以HAsO為主要存在形式。當土壤溶液呈酸性時，體系中OH很少，幾乎不與砷酸根離子競爭吸附，因此更多的砷酸根離子可固定在土壤膠體表面；研究區土壤pH為7.86，土壤中OH較多，土壤膠體表面OH會與HAsO競爭土壤膠體表面吸附點，從而使土壤對HAsO的吸附量會減少，HAsO與OH競爭吸附的反應機理如下：

表4 不同地區土壤對As的吸附特性Table 4 Adsorption characteristics of As by soils in different areas

土壤-2OH+HAsO?土壤-HAsO+2OH

研究區堿性土壤中含有較多的OH，從上述平衡方程可知，反應向左進行，即向As（Ⅴ）的解吸方向進行，此時的As（Ⅴ）更容易釋放遷移，因此增加了土壤溶液中As（Ⅴ）向下層土壤、淺層地下水及植物遷移的風險。

土壤中的重金屬元素容易與富含羧基、羥基和氨基等官能團的有機質發生絡合反應，羥基化的表面易發生配位體交換的專性吸附。通過SEM發現研究區土壤吸附前表面具有非均質多孔結構，吸附砷酸鹽后，土壤表面變得更加光滑，表明砷酸鹽吸附在了土壤顆粒上，這與MAITI等研究紅壤吸附As（Ⅲ）前后的SEM圖像結果一致。同時EDS檢測到吸附、解吸前后在土壤上的C、Si、K、Ca、Na、Mg、Al和Fe元素與As元素位置重疊，這些元素中，C的出現主要與土壤中的有機質以及碳酸鈣的存在有關；Si主要源于SiO以及黏土礦物的存在；K、Ca、Na、Mg、Al是礦物存在的標志，通常由K、Ca、Na、Mg等離子在黏土礦物中組成晶格，為無機離子提供吸附空間；而Fe元素主要存在于土壤黏土礦物和鐵（氫）氧化物顆粒中，尤其是針鐵礦。這些都充分表明As（Ⅴ）被吸附到了含有這些元素的有機質、多種金屬（氫）氧化物以及黏土礦物等物質中。FTIR和SEM-EDS的結果均表明，有機質對本研究農田土壤吸附As（Ⅴ）起到了促進作用，這可能是因為有機質本身存在大量的活性基團，為土壤吸附As（Ⅴ）提供吸附位點，從而增加了土壤顆粒對As（Ⅴ）的吸附能力。有機質作為As（Ⅴ）與官能團絡合的一個載體，可促進土壤對As（Ⅴ）的吸附，但是研究區土壤有機質含量較低，不能使大量的As（Ⅴ）固定在有機質中，且堿性土壤中的OH也會與砷酸根離子競爭吸附位點，因此在研究區高pH、低有機質的土壤環境中，As（Ⅴ）容易被釋放到土壤溶液中，從而增大As（Ⅴ）向土壤及植物中遷移的風險。

4 結論

（1）Langmuir、Freundlich和Temkin模型均可用于解釋As（Ⅴ）在研究區土壤中的吸附行為，土壤在吸附As（Ⅴ）的過程中單層和多層吸附同時發生并以單層吸附為主，且吸附容易進行（Freundlich方程參數＞2）。

（2）在15、25℃和35℃下，土壤對As（Ⅴ）的吸附量、結合能力、吸附速率均在35℃時最大，15℃時最小，土壤對As（Ⅴ）的解吸量則在35℃時最小，15℃時最大。