基于豬糞水熱炭化的生物炭性能及殘液成分分析

劉玉學，何莉莉，陳立天，呂豪豪，汪玉瑛，楊列，鐘哲科，楊生茂*

（1.浙江省農業科學院環境資源與土壤肥料研究所，杭州 310021；2.浙江省生物炭工程技術研究中心，杭州 310021；3.浙江農林大學環境與資源學院，杭州 311300；4.武漢理工大學資源與環境工程學院，武漢 430070；5.國家林業和草原局竹子研究開發中心，杭州 310012）

據統計，2021年末我國生豬存欄量達4.49億頭，比2020年增長10.5%。而早在2015年全國豬糞產出量已超過1.66億t。近年來伴隨養豬業迅速發展產生的豬糞污染等環境問題，給我國畜禽養殖廢棄物處置和環境保護帶來巨大挑戰，探索豬糞處理與資源化利用途徑是養豬業亟需解決的問題。豬糞中主要含有水、有機殘渣、微量元素、重金屬及大量微生物。研究表明，豬糞的含水率通常在73%左右，有機殘渣占比22%，含有氮、磷、鉀等營養元素以及鈣、鐵、鋅、銫等重金屬元素。現有的豬糞處理與資源化利用技術主要包括好氧堆肥、厭氧發酵產沼氣、動物蛋白轉化利用等。盡管不同處理技術均具有諸多優點，但同時也存在一些問題，例如：厭氧發酵過程中的揮發性脂肪酸等中間產物存在抑制作用，常導致發酵啟動慢、周期長、產氣效率低等問題。

采用熱裂解或水熱炭化方法將畜禽糞便制備成生物炭，不僅可減少糞便直接排放帶來的環境危害，還可保留其含有的多種營養元素，是當前實現畜禽糞便處理與資源化利用的一條新途徑。生物炭（biochar）作為一類新型環境功能材料，具有比表面積大、孔隙結構豐富、富含表面官能團等優點，且通常呈堿性，具有修復污染、改良土壤、固碳減排等多重環境效益，受到廣泛關注，已經成為農業、環境等領域的研究熱點。根據不同的制備方法，生物炭可以分為熱解炭（pyrochar）和水熱炭（hydrochar）。相比通過傳統的限氧（或絕氧）高溫熱裂解方法制備熱解炭，采用水熱炭化方法制備水熱炭的研究相對較少。水熱炭化的優勢在于不受生物質原料含水率的制約，對于豬糞等含水率較高的生物質，無需經干燥預處理，工藝操作簡單，反應條件溫和，能耗較低。此外，與熱解炭相比，水熱炭產率較高，養分保留量高且官能團豐富。水熱炭化屬于自由基反應，包括大分子解聚為小分子和小分子片斷重新聚合為大分子兩個主要過程，涉及水解、脫水、脫羧、縮聚和芳香化等反應。大量研究表明，炭化溫度和原料類型是影響生物炭性質的兩個重要因素。然而，對于豬糞和發酵豬糞在不同溫度條件下的水熱炭化規律研究鮮見報道，尤其是對水熱炭化殘液的成分分析缺乏足夠重視。

因此，本研究以豬糞和發酵豬糞為供試材料，采用水熱炭化工藝在系列炭化溫度條件下制備水熱生物炭，對其元素含量、熱穩定性、孔隙結構、表面官能團等理化性質進行表征和對比分析，以揭示生物炭性能與原料類型、炭化溫度之間的內在聯系，并對水熱炭化殘液進行成分分析。研究結果為解決豬糞等畜禽養殖廢棄物的處理與資源化利用，進一步提升豬糞生物炭性能提供技術支撐。

1 材料與方法

1.1 生物炭制備

以豬糞（pig manure，PM）和好氧發酵豬糞（fermented pig manure，FPM）為原材料，稱取一定質量原材料置于自主研發的水熱炭化裝置中，炭化裝置有效容積為10 L，設置炭化溫度為180、240℃和300℃，工作壓力為10 MPa，加熱功率為6 kW，反應時間為5 min，制備系列豬糞水熱生物炭（分別標記為PM-180、PM-240和PM-300）和發酵豬糞水熱生物炭（分別標記為FPM-180、FPM-240和FPM-300）。水熱炭化裝置的結構示意圖如圖1所示。待水熱炭化裝置冷卻至室溫后，通過重力過濾法分離得到水熱生物炭固體樣品，烘干后將樣品研磨過100目篩備用。此外，收集水熱炭化完成后的殘留液體樣品，進行化學成分檢測分析。

圖1 水熱炭化裝置的結構示意圖Figure 1 Schematic diagram of hydrothermal carbonization setup

1.2 測定方法

生物炭的元素分析采用CHNS元素分析儀（Vario ISOTOPE CUBE，德國Elementar公司），測試條件：爐溫1 150℃，氦氣0.12 MPa，高純氧0.2 MPa。測試生物炭樣品C、H、N、S元素含量，并采用差減法計算得出O元素含量。生物炭工業分析指標（包括水分、灰分、揮發分和固定碳）的測定參照《煤的工業分析方法》（GB/T 212—2008）。熱重分析采用熱重分析儀（TGA Q50，美國TA公司），操作步驟：稱取5～10 mg過100目篩的水熱炭樣品于氧化鋁坩堝中，分別在空氣和高純氮氣氛圍中，將初始溫度設定為30℃，最終溫度設定為900℃，升溫速率為25℃·min，得出樣品失重曲線。

生物炭的比表面積、總孔體積和平均孔徑采用BET比表面積及孔隙分析儀（ASAP 2020，美國Micromeritics）測定分析。表面結構采用掃描電鏡（JSM-6390，日本JEOL公司）測定。表面官能團采用傅里葉變換紅外光譜儀（Nicolet iS10，美國Thermo Fisher公司）測試，采用溴化鉀壓片法，按水熱炭∶溴化鉀為1∶1 000的比例進行壓片，上機在波譜400～4 000 cm范圍內掃描得到譜圖結果。采用X射線衍射儀（D8 Advance，德國Bruker公司）得到水熱生物炭的X射線衍射（XRD）譜圖，儀器配備石墨單色Cu K輻射源（λ=1.541 841?），在2角為10°～80°范圍內進行掃描，掃描速度為0.01°·s。

采用乙酸乙酯對水熱炭化完成后的殘留液體樣品進行抽提，采用氣相色譜-質譜聯用儀（Thermo TSQ 8）進行化學成分檢測分析。檢測條件：氣相色譜進樣口溫度250℃，接口溫度280℃，柱溫40℃，恒溫2 min以后，以20℃·min的升溫速率升至100℃，再以6℃·min的升溫速率升至170℃，接著以20℃·min的升溫速率升至230℃。色譜柱類型為Agilent 19091S-433UI:HP-5MS，質譜條件為EI源，電子能量70 eV，倍增電壓1 416 V。根據譜圖確定殘留液體樣品中的化學成分。

1.3 數據處理

采用Excel軟件進行數據處理，采用SigmaPlot 10.0軟件進行繪圖。

2 結果與分析

2.1 水熱生物炭元素分析

豬糞和發酵豬糞水熱生物炭的元素分析結果見表1。由表1可知，豬糞在180～300℃溫度范圍內制備得到生物炭的C含量范圍在45.2%～64.1%，且隨炭化溫度的升高而增加，O含量、H/C原子比均隨炭化溫度升高而降低，說明隨炭化溫度的升高，豬糞生物炭的芳香化程度增加，穩定性增強；O/C、（O+N）/C原子比也隨炭化溫度升高而降低，說明豬糞生物炭的含氧官能團數量減少，親水性和極性減弱。發酵豬糞生物炭的H含量、N含量、H/C原子比均隨炭化溫度升高而降低，說明其芳香化程度隨溫度升高而增強。與未發酵豬糞相比，發酵豬糞在低溫條件下（180℃和240℃）制備水熱生物炭的C含量略有升高，H/C、O/C、（O+N）/C原子比均有所減小，而在較高溫度條件下（300℃）制備水熱生物炭的C含量明顯降低，各原子比均增大。發酵豬糞生物炭的C/N比隨炭化溫度升高而增加，但與豬糞生物炭相比有所降低。

表1 豬糞和發酵豬糞水熱生物炭的元素分析Table 1 Elemental analysis of hydrothermal biochar derived from pig manure and fermented pig manure

2.2 水熱生物炭工業分析

豬糞和發酵豬糞水熱生物炭的工業分析結果見表2。由表2可知，豬糞和發酵豬糞水熱生物炭的工業分析組分均以揮發分為主，其次是灰分和水分，固定碳含量最低。豬糞和發酵豬糞生物炭的揮發分含量均隨炭化溫度升高而降低，在180～300℃范圍內，發酵豬糞生物炭的降低幅度較小。豬糞生物炭的灰分含量隨炭化溫度升高而升高，在相同炭化溫度條件下發酵豬糞生物炭的灰分含量有所降低。豬糞生物炭的水分隨炭化溫度升高而降低，而在相同炭化溫度條件下發酵豬糞生物炭的水分含量有所升高。對于固定碳含量，豬糞生物炭隨炭化溫度升高先增加后降低，而發酵豬糞生物炭隨炭化溫度升高呈降低趨勢。

表2 豬糞和發酵豬糞水熱生物炭的工業分析（%）Table 2 Industrial analysis of hydrothermal biochar derived from pig manure and fermented pig manure（%）

2.3 水熱生物炭熱重分析

豬糞和發酵豬糞水熱生物炭的熱重分析結果如表3所示。由表3可知，豬糞生物炭和發酵豬糞生物炭在空氣和氮氣環境條件下的熱失重拐點溫度均隨炭化溫度的升高呈升高趨勢，而臺階熱失重率和最大熱失重率均隨炭化溫度的升高呈降低趨勢。這說明豬糞生物炭和發酵豬糞生物炭在空氣和氮氣環境條件下的熱穩定性均隨著炭化溫度的升高而增強。與未發酵豬糞生物炭相比，發酵豬糞生物炭的熱失重拐點溫度有所降低，且降低幅度隨炭化溫度升高明顯增大；在空氣環境條件下，其最大熱失重率在炭化溫度180℃條件下有所降低，在炭化溫度240℃和300℃條件下有所增加；而在氮氣環境條件下，其最大熱失重率在炭化溫度240℃條件下有所降低，在炭化溫度180℃和300℃條件下有所增加。

表3 豬糞和發酵豬糞水熱生物炭熱失重拐點溫度和熱失重率Table 3 Thermal weight loss rate and inflection point temperature of hydrothermal biochar derived from pig manure and fermented pig manure

2.4 水熱生物炭孔隙結構和表面形態

豬糞和發酵豬糞水熱生物炭的比表面積和孔隙結構見表4。由表4可以看出，在180～300℃溫度范圍內制備得到豬糞水熱生物炭的比表面積范圍在10.1～27.1 m·g，且隨著炭化溫度的升高而增加，而在相同溫度范圍內制備的發酵豬糞生物炭的比表面積范圍在20.1～40.6 m·g（FPM-240樣品最高），明顯高于豬糞生物炭。此外，豬糞和發酵豬糞生物炭的總孔體積和平均孔徑均隨炭化溫度升高呈先增加后減小的趨勢。

表4 豬糞和發酵豬糞水熱生物炭比表面積和孔隙結構Table 4 Specific surface area and pore structure of hydrothermal biochar derived from pig manure and fermented pig manure

豬糞和發酵豬糞水熱生物炭的掃描電鏡（SEM）照片如圖2所示。由圖2可知，豬糞生物炭和發酵豬糞生物炭均具有粗糙的表面形貌，且具有一定的孔隙結構，孔隙發達程度隨炭化溫度的升高呈現先增加后減小的趨勢。這與表2中生物炭總孔體積的結果一致。

圖2 豬糞和發酵豬糞水熱生物炭掃描電鏡照片（×3 000倍）Figure 2 Scanning electron microscopy of hydrothermal biochar derived from pig manure and fermented pig manure（×3 000 times）

2.5 水熱生物炭FTIR分析

圖3 豬糞和發酵豬糞水熱生物炭FTIR譜圖Figure 3 FTIR spectrum of hydrothermal biochar derived from pig manure and fermented pig manure

2.6 水熱生物炭XRD分析

豬糞和發酵豬糞水熱生物炭的XRD譜圖如圖4所示。由圖4可知，不同溫度制備的生物炭樣品的出峰位置基本相同，說明不同炭化溫度條件下制備的豬糞生物炭和發酵豬糞生物炭的物質構成基本相同。在炭化溫度180℃條件下，發酵豬糞生物炭在22.5 °位置出現強而尖銳的峰，表明FPM-180中存在無機結晶相硅酸鋁。而在炭化溫度240℃和300℃條件下，豬糞生物炭的XRD譜圖與發酵豬糞生物炭非常相似，含有的無機成分均以硅酸鋁為主。

圖4 豬糞和發酵豬糞水熱生物炭XRD圖譜Figure 4 XRD spectrum of hydrothermal biochar derived from pig manure and fermented pig manure

2.7 水熱炭化殘液化學成分分析

豬糞水熱炭化殘液化學成分分析結果如表5所示。由表5可知，在180、240℃和300℃條件下豬糞水熱炭化殘液中均含有相同的10種化合物，主要包括順式-1,2-環丁腈、異氰酸甲酯、3-羰基-5-羥基-4-甲基-6-庚烯、二乙硫基乙酯、2-氨基-1,3-丙二醇、硫氰酸乙酯、2-丙醇、丙酸、吡嗪、甲基吡嗪等。此外，PM-180特有的化學成分為3-呋喃醛和乙基吡嗪，PM-240和PM-300共有的化學成分為1-羰基-2-甲基-2-環戊烯、2-羥基苯、4-乙基-2-甲氧基苯酚、3,4,5,6,7,8-六氫-2H-色烯、2,6-二甲氧基苯酚等，而PM-240特有的化學成分為羥基四氫呋喃、3,5-二甲基吡唑、3-乙基苯酚、香草醛、2,6-二甲氧基-4-對甲基苯乙酮苯酚、3-羥基-5-甲氧基苯甲醇，PM-300特有的化學成分為吡啶、羥基戊醛酸、3-羰基-1-戊烯、3-甲基呋喃、二乙氨基腈、3-甲基戊酸、2-甲基丁酸、乙基吡嗪、2,3-二甲基吡嗪、1-羰基-3-甲基-2-環戊烯、苯酚、1,3-二甲基-1-環己烯、1-羰基-2,3-二甲基-2-環戊烯、4-甲基苯酚、4-乙基苯酚、鄰苯二酚、苯乙酸和3-甲氧基-1,2-鄰苯二酚。由此可見，豬糞水熱炭化殘液的成分主要包括有機酸、醇、酯類物質以及醛、吡嗪、苯酚等毒性化合物。300℃炭化溫度下殘液成分較少，隨著炭化溫度升高，水熱炭化殘液的化學成分種類更加豐富，出現1-羰基-2-甲基-2-環戊酮、2-羥基苯、4-乙基-甲氧基苯酚、2,6-二甲氧基苯酚等化合物。

發酵豬糞水熱炭化殘液化學成分分析結果如表6所示。由表6可知，在180、240℃和300℃條件下發酵豬糞水熱炭化殘液中均含有相同的10種化合物，且與180、240℃和300℃條件下豬糞水熱炭化殘液中共有的10種化合物相同（表5）。此外，FPM-180特有的化學成分為羥基四氫呋喃和乙基吡嗪，FPM-240和FPM-300共有的化學成分為吡啶、1-羰基-2-甲基-2-環戊烯、2-甲氧基苯酚、4-乙基-2-甲氧基苯酚、2,6-二甲氧基苯酚等，而FPM-240特有的化學成分為丙酸甲酯、2-甲基-3-戊醇、乙基吡嗪、2,3-二甲基吡嗪、香草醛、1-羥基-2-甲氧基-5-乙酰基苯酚，FPM-300特有的化學成分為3-羰基-1-戊烯、3-甲基呋喃、二乙氨基腈、1-羰基-3-甲基環戊烷、1-羰基-3-甲基-2-環戊烯、苯酚、1,3-二甲基-1-環己烯、1-羰基-2,3-二甲基-2-環戊烯、1-羰基-3,3,4-甲基-2-環戊烯醇酮、4-乙基苯酚、鄰苯二酚、3-甲氧基-1,2-鄰苯二酚和3,4,5,6,7,8-六氫-2H-色烯。由此可見，發酵豬糞水熱炭化殘液的成分與豬糞類似，均主要包括有機酸、醇、酯類物質以及醛、吡嗪、苯酚等毒性化合物。與豬糞相比，發酵豬糞在300℃條件下水熱炭化殘液的成分有所減少，尤其是呋喃等五元雜環化合物和吡啶、吡嗪等六元雜環化合物消失，但仍然以酚、烯、酮類物質為主。

表5 豬糞水熱炭化殘液化學成分分析Table 5 Chemical component analysis of the residual liquid from hydrothermal carbonization of pig manure

表6 發酵豬糞水熱炭化殘液化學成分分析Table 6 Chemical component analysis of the residual liquid from hydrothermal carbonization of fermented pig manure

3 討論

3.1 豬糞生物炭的熱化學穩定性

穩定性是生物炭最重要的基本性能之一，是影響其發揮固碳功能的關鍵因素。H/C原子比通常被用來表征生物炭的芳香化程度和穩定性，H/C原子比越小表示芳香化程度越高。本研究結果表明，豬糞生物炭和發酵豬糞生物炭的H/C原子比均隨炭化溫度升高而降低，其芳香化程度隨著炭化溫度升高而增強（表1），即碳素穩定性增強。這與其他相關研究結果相同。C、N分別作為微生物的能源物質和營養物質，兩者比值（C/N比）常用來評價豬糞的發酵腐熟度。發酵豬糞生物炭的C/N比隨炭化溫度升高而增加，但與豬糞生物炭相比有所降低，這是由豬糞中含有的纖維素、半纖維素、木質素、蛋白質等有機物質經發酵后被微生物分解所致。

熱失重率可以作為生物炭熱穩定性的評價指標。豬糞生物炭和發酵豬糞生物炭在空氣和氮氣環境條件下的最大熱失重率均隨著炭化溫度的升高而降低（表3），說明熱穩定性隨著炭化溫度的升高而增強。與空氣環境相比，豬糞生物炭和發酵豬糞生物炭在氮氣環境條件下的熱失重率有所增加，熱穩定性有所降低。綜合分析表明，豬糞在300℃條件下制備的生物炭在好氧環境中能更好地發揮固碳作用。

3.2 豬糞生物炭的表面特性

生物炭的比表面積對其吸附性能和表面反應非常重要。豬糞水熱生物炭的比表面積隨著炭化溫度的升高而增加，這可能是由于豬糞受熱分解而產生的揮發性氣體釋放，使生物炭的孔隙縮小，開孔增多，從而產生更多微孔結構，導致比表面積增大。以往研究表明，生物炭的比表面積隨炭化溫度的變化存在臨界點，在一定溫度范圍內隨炭化溫度升高而增大，但超過臨界溫度后呈減小趨勢，這與高溫導致微孔結構破壞、微孔增大有關。發酵豬糞生物炭的比表面積明顯高于豬糞生物炭。這主要是由于豬糞經發酵后表觀狀態發生變化，質地更加疏松，因而發酵豬糞制備生物炭的孔隙結構更加發達，比表面積更大。

生物炭的表面官能團特性直接決定其在環境中的功能和效應，而生物炭表面官能團的數量與炭化溫度密切相關。以往研究表明，隨著炭化溫度的升高，生物炭的烷基、羧基和羥基等基團均逐漸減少，總體上酸性基團減少、堿性基團增加，總官能團數量和密度下降。本研究表明，豬糞和發酵豬糞生物炭表面均富含烷基、羰基、羧基、羥基、內酯基等官能團（圖3），且多為含氧官能團或堿性官能團，從而使其具備良好的吸附、緩沖酸堿、離子交換等能力，有望在污染物吸附去除、土壤改良等領域發揮良好的環境和農業效益。

3.3 豬糞水熱炭化殘液成分分析及利用途徑

水熱炭化是一種綠色生物質轉化技術，以往關于水熱炭化液體產物的研究主要集中在成分和性能分析等方面。水熱炭化液體產物富含有機和無機組分，尤其是N、P、K、有機酸和其他有機化合物，此外還含有金屬元素和復雜的無機物質。水熱炭化液體產物主要由羧基和羥基較多的烴類化合物組成，并含有一定量的多環芳烴。有研究將水熱炭化液體產物作為一種有價值的潛在資源，并將其成功用于厭氧消化產甲烷，另有研究將水熱炭化液體產物施用于土壤實現其養分的循環利用。FENG等通過水稻土柱試驗對水熱炭化液體產物的回收利用方式進行探索，發現水熱炭化殘液提高了水稻產量，降低了NH的累積揮發量，顯著提高了水稻氮素利用效率，并認為水熱炭化殘液具有作為液態氮肥的潛力，有望成為化學氮肥的替代品。

本研究表明，豬糞和發酵豬糞水熱炭化殘液的成分均主要包括有機酸、醇、酯、醛、吡嗪、苯酚等物質，低溫水熱條件下成分較少，而隨著炭化溫度的升高，殘液中出現1-羰基-2-甲基-2-環戊酮、2-羥基苯、4-乙基-甲氧基苯酚、2,6-二甲氧基苯酚等化合物。這是由于豬糞中含有的纖維素、半纖維素、木質素、蛋白質、氨基酸、有機酸、酶和各種無機鹽類等成分在炭化過程中隨溫度升高逐漸發生分解。與豬糞相比，發酵豬糞在300℃條件下水熱炭化殘液的成分有所減少，尤其是呋喃、吡啶、吡嗪類毒性成分消失，但仍然以酚、烯、酮類物質為主。這可能是由于豬糞經發酵后其含有的部分有機物被微生物分解利用，導致水熱炭化殘液中對微生物具有毒害作用的毒性成分明顯減少。因此，發酵豬糞在300℃條件下水熱炭化的殘液用作液態肥料的安全性更高，在資源化利用方面更具優勢，具體途徑有待進一步研究探索。

4 結論

（1）水熱炭化可以作為豬糞處理與資源化利用的一種有效途徑。豬糞水熱生物炭的H/C原子比和熱失重率均隨炭化溫度升高而減小，表明其熱化學穩定性增強。豬糞經發酵后再進行水熱炭化制得的發酵豬糞生物炭具有類似的基本理化特性。與較低炭化溫度條件和缺氧環境相比，豬糞和發酵豬糞在較高炭化溫度條件下制備的生物炭在好氧環境中具備更好的固碳功能。

（2）豬糞和發酵豬糞制備的生物炭具有發達的孔隙結構和豐富的表面官能團，具備良好的吸附、緩沖酸堿、離子交換能力，因而有望在污染物吸附去除、土壤改良等領域發揮良好的環境和農業效益。

（3）豬糞和發酵豬糞水熱炭化殘液的成分主要包括有機酸、醇、酯、醛、吡嗪、苯酚等物質，較高炭化溫度條件下殘液中化合物種類更為豐富。與豬糞相比，發酵豬糞在300℃條件下水熱炭化殘液中的呋喃、吡啶、吡嗪類毒性成分消失，用作液態肥料的安全性更高，在資源化利用方面更具優勢。