UV/H2O2高級氧化去除飲用水中抗生素的中試試驗

葉 輝

(上海城市水資源開發利用國家工程中心有限公司，上海 200082)

藥物和個人護理用品(pharmaceutical and personal care products，PPCPs)，如抗生素、止痛藥、香料、護膚品、殺蟲劑等，是在精細化工和經濟社會發展后被人類廣泛使用的化學物質[1-2]。PPCPs在被生產、使用后通過生活污水、制藥和醫療廢水、農牧漁養殖廢水等途徑進入自然水體，再從地表水體取水生產自來水的過程進入飲用水系統[3]。

抗生素作為一種典型PPCPs，是頗受關注的一類污染物質，目前研究顯示，我國主要流域均有抗生素檢出，檢出限為ng/L～μg/L，且檢出最多的抗生素是四環素類和磺胺類抗生素，其中部分抗生素檢出質量濃度達到μg/L級別的流域有珠江、清河、渤海灣、九龍江和維多利亞港，皆為經濟較發達且人口密集地區[4-5]。水環境中長期存在抗生素能衍生出抗性細菌(ARB)和抗性基因(ARGs)，經由飲用水進入人體引發抗藥性，長期危害性較大[6-8]。近年來我國多地報道了飲用水及水源檢出抗生素。王若男等[9]報道了沱江流域飲用水源地35種抗生素被廣泛檢出，在春季、夏季、秋季、冬季的質量濃度分別為n.d.～114.696、n.d.～536.322、n.d.～69.488、n.d.～90.461 ng/L(n.d.表示未檢出)。雷雨洋等[10]報道了舟山地區飲用水源中抗生素質量濃度達到55 ng/L。許紅睿等[11]分別檢測了蘇州市水源水、出廠水和末梢水中17種PPCPs的污染殘留濃度，結果大部分都低于檢出限，避蚊胺、咖啡因和卡馬西平在水源水中均有檢出，末梢水中檢出了避蚊胺和咖啡因。武俊梅等[12]對長江中游典型飲用水水源中5類10種抗生素藥物進行了檢測，80%的目標藥物在飲用水水源中檢出，平均值在0.07～13.00 ng/L。

處理去除水中極低濃度的抗生素是水處理行業面臨的挑戰。常用的抗生素去除方法包括活性污泥法、吸附法、生物法、膜分離技術、化學氧化法等[13-14]。化學氧化法通過氧化劑與抗生素反應或是將抗生素轉化降解去除，該方法適用范圍廣，常用氧化劑有O3、KMnO4、H2O2等，O3氧化及聯合氧化技術研究報道較多。O3氧化工藝去除抗生素所需O3投加量較高，雖然目前多數自來水廠采用臭氧-生物活性炭(O3-BAC)深度處理工藝，但由于O3成本較高而投加量較低，不能完全去除水中抗生素。

UV光催化氧化工藝是飲用水處理研究較多的一種高級氧化工藝，尤其是UV/H2O2組合光催化氧化，能產生大量強氧化性·OH，能有效分解水中各類有機物，已有生產應用實例。在抗生素處理中UV/H2O2工藝具有獨特優勢，僅需UV燈的能量和投加H2O2，工藝裝置相對簡單，能夠氧化分解大多數有機污染物[15]，反應條件溫和，具有較好的降解效果。本試驗擬通過中試研究確定UV/H2O2工藝去除抗生素的效果和主要影響因素。

1 試驗工藝、試劑和方法

1.1 試驗工藝流程

UV/H2O2高級氧化中試工藝流程如圖1所示。

圖1 UV/H2O2去除抗生素中試工藝流程

試驗裝置進水為砂濾池出水，通過增壓泵向反應器供水。在進水管路上安裝有流量計、濁度儀和UV透過率(UVT)測定儀。系統最大進水量約為5 m3/h，用調節閥控制和調節進水流量。進水管路上分別設置抗生素和H2O2加注口，加注口后安裝管道混合器，抗生素和H2O2與進水混勻后進入UV反應器。反應器安裝7只低壓UV燈(總功率為2.1 kW)，還安裝有UV功率設置器、UV強度(UVI)測定儀和UV燈狀態監測儀。UV反應器前后各設置1個采樣口,整個試驗系統配置1臺控制柜。

1.2 目標抗生素篩選

根據對原水抗生素長期監測的結果，試驗篩選了四大類11種抗生素進行試驗，詳細信息如表1所示。試驗用11種抗生素試劑分別由SIGMA、中國計量科學研究院、國藥、沃凱等單位生產，各試劑樣品純度在95%以上。

表1 試驗用11種目標抗生素試劑基本信息

試驗期間將11種抗生素試劑按比例配制成溶液后，采用計量泵向試驗系統投加。

1.3 抗生素分析方法

本研究采用已建立的高效液相色譜-串聯質譜分析法檢測試驗樣品抗生素，分析用超高效液相色譜-串聯質譜聯用儀(UHPLC-MS/MS)配備UltiMate3000 BinaryRSLC超高效液相色譜儀(Thermo Fisher SCIENTIFIC)與TSQ-46000 FinniganTSQ Vantage System高分辨率、超小型臺式三重四級桿質譜儀。試驗采集1 000 mL待測樣品經SPE固相萃取裝置(12位，美國Supelco公司)預處理后，樣品上機進行抗生素濃度分析。

1.4 試驗進水水質

UV/H2O2高級氧化中試研究進水為砂濾池出水。試驗期間對進水部分水質指標進行了檢測，結果如表2所示。

多個分類變量對GAD-7分析的結果，R2=0.738，F=2.417，P=0.032。說明這12項分類變量對GAD-7呈高度線性相關，對焦慮有顯著的差異，具有統計學意義。12項自變量中家庭經濟狀況P=0.030，父親工作P=0.030，主要照顧者P=0.041。這3個分類變量對GAD-7的影響有顯著差異，具有統計學意義。最優尺度回歸分析模型見表2。

表2 中試進水水質

2 結果與討論

2.1 水廠現有凈水工藝對抗生素去除效果

為確定水廠現有凈水工藝對抗生素去除效果，選取Y水廠常規和深度處理工藝2條生產線對抗生素去除情況進行檢測。Y水廠常規工藝流程為：原水→預氯化→混凝→沉淀→砂濾→消毒→出廠水。常規工藝主要參數為：預氯化劑為0.8～1.4 mg/L次氯酸鈉；混凝劑為16～20 mg/L聚硫氯化鋁；氯消毒劑為1.0 mg/L次氯酸鈉。常規工藝采集原水、沉淀出水、濾后水和出廠水4個水樣。深度處理工藝是在常規工藝基礎上增加O3-BAC，具體的運行參數為：混凝劑為16～20 mg/L的聚硫氯化鋁；后O3質量濃度為1.0～2.0 mg/L；加氯消毒為1.0 mg/L次氯酸鈉。深度處理工藝采集原水、沉淀出水、砂濾后水、O3氧化出水、炭池出水和出廠水6個水樣。常規工藝和深度處理工藝抗生素去除效果分別如圖2和圖3所示。

圖2 Y水廠現有常規工藝對目標抗生素去除效果

圖3 Y水廠深度處理工藝對目標抗生素去除效果

由圖2可知，Y水廠過程水檢出7種抗生素，質量濃度為n.d.～446.3 ng/L，其中，ROX、SMX、TC檢出濃度較高，平均質量濃度分別為194.8、69.4、36.2 ng/L。常規工藝對抗生素的去除效率不高，ROX去除率僅為4.1%，而SMX、TC反而有所增加，這可能是因為其代謝產物反應重新生成了母體。出水中有較高濃度殘留，具有進入人體的風險。

由圖3可知，O3-BAC深度處理工藝與常規處理工藝相比，TC出水抗生素含量明顯降低，常規處理出水TC質量濃度為131.0 ng/L，深度處理為30.6 ng/L；深度處理對ROX去除率提高至41.1%；和常規處理相似，深度處理出水SMX濃度也有所增加。

2.2 UV/H2O2高級氧化對目標抗生素去除效果

在紫外光強度為1 400 mJ/cm2、H2O2質量濃度為3 mg/L條件，試驗分析了UV/H2O2高級氧化工藝對目標抗生素的去除效果，結果如圖4所示。

圖4 UV/H2O2工藝對11種目標抗生素的去除率

由圖4可知，磺胺類去除率為61.69%～98.34%，四環素類去除率為58.89%～78.57%，大環內酯類去除率為60.12%，酰胺醇類去除率為84.93%。與前述水廠常規和深度處理工藝比較，UV/H2O2高級氧化去除率明顯提高。水廠常規和深度處理工藝中出水濃度高于進水的SMX、TC去除率分別達到68.41%和75.46%，表明UV/H2O2高級氧化對目標抗生素均有較好的去除效果。

2.3 UV照射劑量對目標抗生素去除的影響

為研究UV照射劑量對抗生素去除效果的影響，在H2O2投加量為3 mg/L、pH值=7、室溫條件下，通過適當調整UV功率和進水流量，使UV照射劑量分別為1 336、1 497 mJ/cm2和1 558 mJ/cm2，開展目標抗生素的去除試驗，結果如圖5所示。

圖5 UV照射劑量對目標抗生素去除率的影響

由圖5可知，隨著UV劑量增加，大多數抗生素去除率均有較大提升，而TMP和SCP去除率隨著UV劑量的增加而減少，這可能是由于其他物質與SCP等產生了競爭反應。SMZ去除效率普遍較高，為96.4%～99.3%。SDZ、OTC、TC、SMX、ROX、TAP、FF、CAP隨著UV強度增加去除率有較大提升，去除效率分別為32.9%～84.3%、44.7%～82.5%、39.0%～85.7%、39.2%～83.3%、18.5%～96.8%、32.4%～67.3%、54.2%～93.0%和40.7%～84.9%。

2.4 H2O2投加量對目標抗生素去除的影響

圖6為不同H2O2投加量對磺胺類抗生素、四環素類抗生素、大環內酯類和酰胺醇類抗生素及抗生素總量去除效果。

圖6 H2O2投加量對目標抗生素去除率的影響

由圖6可知，在抗生素總質量濃度為1.5～4.0 mg/L、初始pH值為7.0下，在H2O2投加量為1.5、2.5、3.0、4.0 mg/L時，對目標抗生素有較好去除效果，四大類目標抗生素去除率分別為41.22%～98.34%、49.62%～97.37%、56.69%～84.93%、60.12～77.54%。各種抗生素去除率并不總是隨H2O2投加量增加而升高，一方面可能是各種抗生素之間存在競爭性反應，另一方面可能是高濃度H2O2可能會導致·OH破壞。不同H2O2投加量對目標抗生素總量平均去除率分別為68.63%、76.25%、76.81%和75.82%。

由H2O2利用效率(圖7)可知，在H2O2投加量為1.5 mg/L時最大，為63.7%，在H2O2投加量為4.0 mg/L時最小，為21.6%。在H2O2投加量為3.0 mg/L時，對11種目標抗生素的總量去除效率最高，為76.81%。因此，從H2O2利用率和抗生素去除率綜合考慮，H2O2最佳投加量為3.0 mg/L。

圖7 不同H2O2投加量時H2O2的利用效率

2.5 pH對目標抗生素去除的影響

在不同pH溶液中，同一種氧化劑表現出的氧化還原電位會有較大差異。中試研究了在其他影響因素不變條件下，pH值為6、7和8時，UV/H2O2對目標抗生素的去除效果，結果如圖8所示。

圖8 不同pH值下目標抗生素的去除率

如圖8所示，初始pH值為6、7、8時，對抗生素平均去除效率分別為79.52%、74.14%、60.13%，11種目標抗生素都在酸性條件下有較高去除率，隨著pH升高，去除效率逐漸降低。

3 結論

(1)Y水廠過程水中共檢出7種抗生素，現有常規工藝對抗生素去除率偏低，深度處理工藝比常規工藝有所提高，但出水中仍有部分殘留，UV/H2O2高級氧化對目標抗生素去除率明顯高于水廠現有常規和深度處理工藝。

(2)多數品種抗生素去除率隨UV照射劑量增加而明顯提高，建議UV照射劑量為1 400～1 500 mJ/cm2；抗生素去除率隨H2O2投加量增加略有提高，但幅度不大，且利用效率隨投加量增加顯著下降，最佳投加量為3.0 mg/L；偏酸性時目標抗生素去除率明顯高于偏堿性。

(3)UV/H2O2高級氧化能有效去除大多數抗生素，提高飲用水安全性。在水源受抗生素污染情況下，該工藝具有較高實際應用價值。目前UV系統能耗偏高，高能量轉化效率UV燈開發將促進該工藝在飲用水處理領域的廣泛應用。