鎳陽極中S元素對電化學溶解性能的影響

盧建波，解雁冰，韓漫漫，夏日輝，王春霞

（1.金川集團股份有限公司鎳冶煉廠，甘肅金昌 737100；2.南昌航空大學材料科學與工程學院，江西 南昌 330063）

電鍍專用鎳陽極材料及其溶解行為對電鍍件的質量及電鍍過程的維護具有至關重要的影響。現階段，在我國電鍍鎳工藝中，仍以電解鎳板作為主要的陽極材料。但電解鎳板存在溶解時產生麻點腐蝕，有很多殘渣，而且隨著使用時間的延長，會自行脫落，且存在導電性不良、極易鈍化等諸多問題［1］。Dibari G A［2］在詳細比較硫和其他組分對鎳陽極電化學活性的影響后提出硫是最有實用價值的添加劑，國外很早便開始有活性鎳陽極材料的研究和應用［3-5］。為發展我國的電鍍工藝，國內一些單位也試制生產含硫活性鎳。1986年含硫活性鎳在武進陽極材料廠試制成功，根據檢測報告和對產品的抽查結果顯示產品的性能接近或達到國際鎳礦有限公司（INCO）的1984年樣品水平［6］。翟秀靜等［7］研究了含硫活性鎳的制備及活性，重點考察了鎳生產過程中電流密度、電解液溫度及陽極板形狀、覆蓋材料對活性鎳制備的影響。楊少華等［8］介紹了以新工藝制取含硫活性鎳冠的試生產情況。侯小川等［9］確定了采用硫化鎳可溶陽極電解制備含硫活性鎳扣的工藝和最佳技術參數，在此條件下制備出的含硫鎳扣，外表光亮、形狀規則、電化學活性較強、化學成分也符合電解鎳的要求。

由于含硫鎳的高活性，近年來國內對含硫鎳的需求越來越多。目前國內生產含硫鎳材料的方法包括氣相沉積法與電解法，而氣相沉積法是在氣體狀態下使鎳硫元素通過分解沉積從而形成含硫鎳材料，該法存在著生產過程復雜、耗能高、產品質量不穩定等缺點。金川集團對此開展了系統地研究，采用電解法制備含硫鎳，在鍍液中引入含硫添加劑，生產出含硫量為0.03%的金川含硫電鍍專用鎳角。本文將金川集團股份有限公司鎳冶煉廠生產的金川含硫電鍍專用鎳角（以下簡稱含硫鎳角）與金川電鍍專用鎳角（以下簡稱純鎳角）做比較，用陽極極化曲線、電位-時間曲線等方法測試其陽極溶解的電化學行為，用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察鎳陽極溶解的微觀形貌，研究鎳陽極中S元素添加對電化學溶解性能的影響。

1 實驗

1.1 材料

陽極材料采用純鎳角和含硫鎳角，規格均為25 mm×25 mm×10 mm。其化學成分如表1所示，外觀如圖1所示。兩種鎳陽極材料純度非常高，均達到99.95%以上，符合GB/T6516-2010［10］。

圖1 陽極材料宏觀形貌Fig.1 Macromorphology of anode materials

表1 純鎳角和含硫鎳角的化學成分Tab.1 Chemical composition of pure nickel square and sulfur-containing nickel square

1.2 工藝流程

（陰極黃銅片）除油（除油粉）→去離子水洗→活化（稀硫酸）→去離子水洗→電鍍溶解30 d（硫酸鎳250 g/L、氯化鎳30 g/L、硼酸30 g/L、十二烷基硫酸鈉0.1 g/L，pH為4.0，溫度55℃，陰極電流密度1.5 A/dm2）［11］。

1.3 性能測試

采用RST5200型電化學工作站測試鎳陽極在55℃鍍液中的陽極極化曲線、塔菲爾曲線和電位-時間曲線，掃描速度為10 mV/s。溶液選用瓦特鍍鎳液，采用三電極體系，其中工作電極是純鎳角和含硫鎳角（面積為1 cm×1 cm），參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為銅電極（面積為1 cm×1 cm）。用600#、1000#、1200#砂紙將工作電極試樣逐級打磨，用拋光液拋光成鏡面。隨后用含無水乙醇、丙酮的脫脂棉分別擦拭，浸入20%的稀硫酸進行活化5 min。

采用荷蘭FEI公司生產的Nova Nano SEM450型場發射掃描電子顯微鏡（SEM）表征鎳陽極溶解形貌。

采用電鍍中試生產線（槽體40 L）連續生產30 d，計量鎳陽極的殘渣率，殘渣率的計算公式為：

式中：η為殘渣率；M1為殘渣的質量，M2為陽極溶解的質量。殘渣的質量采用機械剝離的方法使得鎳表面溶解后的疏松層掉落，經過水洗、烘干后測得鎳的平均質量作為鎳渣的質量，測量結果采用多次實驗之后的平均值。

2 結果和討論

2.1 陽極極化曲線和E-t曲線

圖2為兩種鎳陽極在鍍鎳液中的陽極極化曲線。由圖2可以看出，在電位較負的情況下，兩種鎳陽極的電極行為差異較小，但當電極電位從約-0.18 V向正方向移動時，兩種材料的電極行為截然不同，純鎳角陽極極化度高于含硫鎳角。增加同樣電流密度，純鎳角的電位值變化更大，很快發生鈍化，電極電位約為0 V時就完全鈍化，致鈍電流密度僅為0.4 A/dm2，而含硫鎳角在較高的電流密度范圍內一直保持著正常溶解狀態，說明含硫鎳角能保持高速率的陽極溶解。

圖2 兩種鎳電極的陽極極化曲線Fig.2 Anodic polarization curves of two types of nickel electrodes

圖3是不同電流密度下，兩種材料的E-t曲線。可以看出，含硫鎳角的溶解電位比純鎳角負，在低電流密度（0.4 A/dm2、0.5 A/dm2）下，兩者的電位差約0.15 V；在高電流密度（1.0 A/dm2、6.0 A/dm2）下，兩者的電位差約0.25 V。含硫鎳角在較負的電位下可以迅速溶解，鎳陽極中的S元素具有較強的去極化作用，從而降低鎳陽極的溶解電位，加速含硫鎳角溶解，提高鎳陽極的溶解活性。

圖3 電位-時間曲線Fig.3 Potential-time curves

鎳是最容易鈍化的金屬之一，在酸性瓦特鍍鎳溶液中，純鎳陽極存在著顯著的鈍化傾向。在高的陽極極化下，OH-離子有可能在陽極上放電生成氧氣，氧氣的析出促使Ni3+離子生成，三價的鎳離子不穩定，會繼續發生如下反應：

棕褐色的Ni2O3覆蓋在鎳陽極上，使陽極的有效工作面減少，真實電流密度相應增大，陽極電位升高，從而又加速上述反應進行，使陽極鈍化越來越嚴重［12］。純鎳中添加0.02 %～0.03 %的硫可以提高其電化學溶解活性，陳文亮［1］給出相關假定分析，假定硫在鎳中以NiS或Ni3S2形式均勻的分布，鎳發生鈍化產生的Ni3+離子會與活性鎳中的NiS或Ni3S2反應，將產生的Ni3+轉化為Ni2+，從而使鈍化膜Ni2O3溶解或不生成。在金屬腐蝕溶解中，陽極表面生成的鈍化膜等高電阻產物增大了體系電阻，電極反應受阻，增大極化，而含硫鎳角中的S元素抑制了鈍化膜的生成，具有去極化作用；同時，由于含硫鎳角體系電阻較小，相同電流下含硫鎳角鎳陽極在較負的電位下就可以溶解，降低了槽電壓。

2.2 塔菲爾曲線

通過塔菲爾測試可以確定兩種鎳陽極在鍍液中發生穩態極化時的動力學信息，即在不通電流的情況下鎳陽極在鍍液中發生自溶解的動力學信息，圖4為純鎳角和含硫鎳角在鍍鎳溶液中的塔菲爾曲線。腐蝕電位Ecorr反應材料發生電化學腐蝕的傾向，Ecorr越大，腐蝕傾向越小；腐蝕電流密度Jcorr反應材料腐蝕速率的大小，Jcorr越小，表明材料的腐蝕程度越小［13］，表2所列為純鎳角和含硫鎳角自腐蝕電位Ecorr和自腐蝕電流密度Jcorr。

圖4 兩種鎳電極在瓦特液中的塔菲爾曲線Fig.4 Tafel curves of two nickel electrodes in Watt solution

從表2可以看出，兩者的自腐蝕電位由高到低分別為含硫鎳角＞純鎳角，自腐蝕電流密度由高到低分別為純鎳角＞含硫鎳角。純鎳角的自腐蝕電流密度最大、自腐蝕電位最負，其在鍍液中比含硫鎳角更容易發生自溶解。在使用過程中長時間停鍍時，純鎳角陽極浸沒在鍍液中更容易發生自溶解，溶液鎳離子濃度富集，造成鍍液成分不穩定，增加了鍍液維護和調整的困難。

表2 純鎳角與含硫鎳角塔菲爾擬合結果Tab.2 Tafel fitting results of pure nickel square and sulfur-containing nickel square

2.3 溶解形貌分析

兩種鎳陽極溶解過后的宏觀形貌如圖5所示，純鎳角宏觀表面沒有大量的孔洞，溶解是呈周邊棱角向基體中心的方向進行的，電化學溶解不均勻，溶解后表面松軟；而含硫鎳角的溶解較為均勻，溶解后的含硫鎳角仍然很結實，含硫鎳角的溶解呈逐層溶解的趨勢，但大量的鎳角發生分層現象，可能是采用含硫添加劑使鎳角應力增大。

圖5 兩種鎳陽極的溶解宏觀形貌Fig.5 Macroscopic dissolution morphology of two types of nickel anodes

圖6為純鎳角在不同放大倍數下觀察到的微觀溶解形貌圖，可以看出純鎳角電解后，其表面較松散，不致密，如同“手撕面包”呈片狀脫落；圖7為含硫鎳角在不同放大倍數下觀察到的微觀溶解形貌圖，可以看出含硫鎳角在陽極溶解過程中整體上溶解表面較為光滑、均勻，某些局部區域溶解出現疏松。

圖6 純鎳角電化學溶解后表面微觀形貌Fig.6 Surface micromorphology of pure nickel square after electrochemical dissolution

圖7 含硫鎳角電化學溶解后表面微觀形貌Fig.7 Surface micromorphology of sulfur-containing nickel square after electrochemical dissolution

鎳陽極的溶解過程是一個“活化-鈍化-再活化”的交替過程［14］，在陽極活性溶解區，陽極溶解電流隨著電極電位正移而增大，陽極表面處于活化狀態；當電極電位達到致鈍電位時，鎳陽極表面生成了一層阻礙電極反應進行的鈍化膜，金屬陽極表面由活化狀態變為鈍化狀態；在溶解過程中，三價鎳氧化物鈍化膜還會與瓦特液中的氯離子發生作用，鈍化膜首先變松，然后溶解，此時電流密度由于工作表面的增大而下降，陽極開始呈現活化狀態。Moula M G等［15］在文獻中也提出這一觀點，圖8是測試的羰基鎳樣品陽極溶解過程中電位與時間的關系圖，文獻指出，電位振蕩是點蝕現象的典型表現，溶解的機制涉及到鈍化層的破壞與形成這兩個相互競爭的過程。隨著溶解時間的增加，電壓出現上升和下降的波動，上升為鈍化，下降為溶解過程。由于鎳電極表面生成的鈍化膜增大了體系的電阻值，減少了陽極的有效工作面，使真實電流密度相應增大，陽極電位升高，當電壓下降時鎳電極又發生溶解，如此往復的現象就是陽極循環鈍化現象。在這樣的交替循環下，溶解就會不均勻導致部分區域鈍化，而其它區域正常溶解，形成孔洞，隨著溶解時間增加，孔洞內部發生橫向溶解，對未溶解區域產生機械剝離，這種溶解方式導致純鎳角在溶解過程中生成海綿狀物質覆蓋在表面呈架空狀態，在電鍍達到一定時間后這層物質由于被架空而自行脫落成為碎鎳殘渣［16］。

圖8 鎳陽極的溶解機制Fig.8 Dissolution mechanism of nickel anode

含硫鎳角中的S元素抑制了鈍化膜的生成，由圖2可知，含硫鎳角在較大的電流密度下也不易鈍化，有很高的溶解活性，同時圖3也證明了含硫鎳角的電壓穩定性好，不易出現“電壓抖動”現象，含硫鎳角在一定范圍內一直處于活化溶解狀態，隨著溶解時間的增加，其溶解均勻，不會產生如純鎳角一樣的海綿狀結構，減少了由于“活化-鈍化-再活化”溶解方式產生的殘渣量。

2.4 溶解的殘渣量分析

利用電鍍中試線，配制兩槽40 L瓦特鎳鍍液，55℃連續電鍍30 d（720 h通電量為49766400 C）。溶解30 d后將鈦籃中的殘渣清理烘干后進行稱重比較，如表3所列，產生的殘渣如圖9所示。

表3 兩種鎳陽極的殘渣量情況Tab.3 The amount of residue situation of two nickel anodes

圖9 兩種鎳陽極的殘渣圖Fig.9 Residue diagrams of two nickel anodes

由表3可知，在鈦籃中鎳陽極裝載量相差不大的情況下，含硫鎳角比純鎳角多溶解1500 g左右，而產生較少的殘渣量，具有較高的溶解活性。由圖9可知，含硫鎳角溶解過后形成的鎳渣是呈炭黑色的硫化鎳［1］，并且殘渣比較細膩，大小也比較均勻規整；而純鎳角的鎳渣則較粗。硫化鎳殘渣還可以與鍍液中的銅離子生成硫化銅沉淀，減少銅的污染［1］。兩種鎳陽極的殘渣率根據公式（1）進行計算，結果如圖10所示，純鎳角和含硫鎳角連續產生的殘渣率分別為0.548%、0.238%。

圖10 兩種鎳陽極的殘渣率Fig.10 Residue rate of two nickel anodes

純鎳陽極的溶解是在鈍化膜下面進行的，以孔洞形式出現，成架空狀態而最終脫落成為鎳渣。含硫鎳角在電鍍后的宏觀和微觀形貌表明，含硫鎳角作為電鍍的陽極溶解非常均勻，溶解直接從表面開始進行，表面沒有產生鈍化膜，使其產生的鎳渣較少。在同樣電鍍時間下，施加相同電流密度時，純鎳角鈍化產生的鈍化膜使陽極的有效工作面減少，真實電流密度相應增大，產生較多的鎳渣。在鍍鎳工藝中，對鎳陽極性能的要求是具有良好的導電性能，生成的泥渣盡量少［17］，過多殘渣的積累會使導電不良。含硫鎳角產生的殘渣比純鎳少，電鍍性能更為優異。

3 結論

（1）鎳陽極中的S元素具有較強的去極化作用，降低鎳陽極的溶解電位，加速含鎳角溶解，提高鎳陽極的溶解活性。

（2）含硫鎳角不易產生化學溶解，減少了電鍍液中鎳離子富集。

（3）含硫鎳角的溶解較為均勻，溶解后的含硫鎳角仍然很結實，產出的殘渣量比純鎳少。