韭菜農藥殘留研究進展

白 雪，蘇正川

(1.漢中市南鄭區市場監督管理局，陜西 漢中 723100；2.四川海潤作物科學技術有限公司，四川 樂山 614100)

韭菜是石蒜科、蔥屬多年生宿根蔬菜。在我國全國各地廣泛種植，常年種植面積在35萬hm2以上[1]。我國培育的韭菜新品種已經逐漸大規模推廣應用于生產。我國韭菜規模化生產基地逐漸大批涌現，比較著名的有山東壽光、遼寧義縣、河北樂亭等地，其韭菜生產已成為了當地蔬菜產業化發展的支柱[2]。韭菜病蟲害的發生仍然是影響韭菜產量和質量的重要因素。韭菜主要的病蟲害有韭菜灰霉病、韭菜疫病、韭蛆(遲眼蕈蚊)、蔥須鱗蛾等，其中韭蛆是發生最多也是最嚴重的[3，4]。目前，韭菜的病蟲害防治仍然依賴化學農藥，并且農藥濫用現象嚴重。近年來，已在多地的韭菜中檢測到農藥殘留，并且部分農藥殘留超標。尤其以氧化樂果、毒死蜱、氯氰菊酯、多菌靈、腐霉利檢出率較高，超標較為嚴重[5-8]。韭菜的農藥殘留問題已經成為當前的熱點問題之一。而不規范使用農藥不僅會導致韭菜農藥殘留超標、環境污染、韭菜病蟲害出現抗藥性等現象發生，更會導致農藥在人體內富集，危害身體健康。為促進韭菜生產中農藥的科學使用，保障食品質量，本文綜述了韭菜中常見的病蟲害、農藥殘留和檢測技術，為韭菜產業高質量發展提供參考。

1 韭菜種植過程中的病蟲害及農藥殘留概況

韭菜種植過程中的病蟲害相比其他作物較少，主要有灰霉病、疫病、韭蛆、薊馬和跳盲蝽。韭菜灰霉病由蔥鱗葡萄孢引起，主要危害葉片。發病時，葉片上產生白色或灰褐色斑點，后逐步擴大形成枯死斑，導致葉片枯死。目前登記最多，防治韭菜灰霉病應用最多的藥劑為腐霉利和嘧霉胺[9-11]。450g a.i./hm2嘧霉胺對韭菜灰霉病平均防效>72.65%[10]，也可以用450～750g a.i./hm2腐霉利進行熏蒸防治[12]。韭菜疫病由煙草疫霉菌引起，危害韭菜根莖葉，尤以假莖、鱗莖受害最重。目前沒有針對韭菜疫病的藥劑登記，通常選用乙磷鋁、百菌清、代森錳鋅等藥劑防治。最新研究表明，丁子香酚600倍液可用于韭菜疫病的防治，施藥3次，防效可達85.04%[13]。韭蛆是韭菜遲眼蕈蚊的幼蟲，是韭菜種植最為重要的害蟲，以取食鱗莖和地表附近的假莖為主，咬斷假莖后可導致韭菜死苗，被害率達30%左右，嚴重者可造成絕產。目前，韭蛆的防治以化學防治為主，吡蟲啉、氟啶脲和氟鈴脲是登記和應用最多的殺蟲劑[14]。顧建革[15]等研究發現，28%噻蟲胺·蟲螨腈懸浮劑對韭蛆的綜合防效在74.56%～84.67%。蔥薊馬可危害韭菜，它是一種多食性害蟲，危害韭菜中等程度發生可減產30%，嚴重時可減產50%[3]。登記的防治韭菜薊馬的藥劑為噻蟲嗪和甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽。30%蟲螨腈·噻蟲嗪防治韭菜薊馬的防效為84.86%[16]，呋蟲胺對韭菜薊馬也表現出較高的防效，綜合防效在82.25%～92.81%[16，17]。韭菜跳盲蝽以成蟲、若蟲刺吸韭菜，產生白色至淺褐色斑點，嚴重時導致全株葉片變黃、枯萎。通常以50%辛硫磷乳油1 000倍或10%氯氰菊酯乳油1 500～3 000倍噴施進行防治[3]。此外，還有枯萎病、銹病、白粉病、黃葉病、白絹病、軟腐病、病毒病、菌核病、炭疽病以及蠐螬、蝸牛等病蟲害也對韭菜種植產生一定的影響。且目前對韭菜病蟲害的防治絕大部分依賴于化學農藥，而化學農藥不可避免的會產生殘留而影響食品安全和人身健康。

2 韭菜農藥殘留的檢測技術

2.1 韭菜農藥殘留樣品前處理技術 現代農藥殘留分析包括樣品前處理和農藥殘留檢測2個部分，其中樣品前處理是關鍵。樣品前處理一般包含提取、凈化和濃縮3個步驟。常用的提取方法有直接提取、索氏提取、液液萃取、振蕩提取和超聲波提取等，凈化方法有濃硫酸磺化法和柱色譜(硅膠、氧化鋁及活性炭等)等。這些提取方法具有成本低，操作簡單的優點，但同時存在效率低下，易引起分析誤差和由于大量使用有機溶劑而導致環境污染等不足。隨著科學技術的發展，一些新的提取凈化技術如超臨界流體萃取(SFE)、凝膠滲透色譜(GPC)[18]、固相萃取(SPE)[19]、固相微萃取(SPME)、基質固相分散萃取(MSPDE)、微波輔助萃取(MAE)、分散固相萃取(DSPE)[20]和液相微萃取(LPME)等也廣泛地應用于農藥殘留分析的研究中。

QuEChERS具有快速、簡單、便宜、有效、可靠耐用和安全等諸多優點，其實質是組合振蕩萃取和液液萃取進行初步凈化，聯合基質分散固相萃取凈化相形成的一種樣品前處理方法，廣泛應用于農產品檢測的快速樣品前處理技術。QuEChERS的一個巨大優勢就是可以結合現代化高靈敏度的檢測器使用，例如質譜檢測器，能夠達到快速，精確，高效分析農產品中農藥殘留的目的。孫潔[21]等(2020)利用QuEChERS結合超高效液相色譜-三重四極桿/線性離子阱串聯質譜法可同時測定韭菜中100種農藥殘留。平均回收率為71.1%～115.6%，相對標準偏差RSD值為0.6%～17%。馬楠[22]等利用QuEChERS結合氣相色譜-質譜(GC-MS)建立了韭菜中滅線磷等19種農藥的分析方法，回收率為82.0%～109.9%，RSD為0.7%～2.8%。甘沛明[23]等比較了SPE和QuEChERS兩種前處理方法結合液相色譜串聯質譜測定韭菜中11種氨基甲酸酯類農藥的效果，研究表明，QuEChERS前處理法相比SPE前處理法具有提取效率高、凈化效果好、靈敏度高、重現性好等優點。

2.2 檢測方法

2.2.1 色譜法 早期的農殘檢驗主要以氣相色譜(GC)和液相色譜(LC)為主。晉玉霞[24]等采用氣相色譜法建立了甲氰菊酯等5種擬除蟲菊酯類農藥殘留檢測方法，其回收率在86.26%～102.64%之間，相對標準偏差為2.48%～8.05%。該方法可以滿足韭菜樣品中擬除蟲菊酯類農藥多殘留檢測要求。管玉華[25]等采用氣相色譜法建立了α-BHC等8種有機氯農藥檢測方法，回收率在93.54%～98.85%之間，相對標準偏差在2.8%～6.8%之間，該方法能有效檢測有機氯類農藥殘留。洪澤淳[26]等利用氣相色譜法建立了敵敵畏等16種有機磷農藥殘留檢測方法，該方法的回收率在77.0%～107.0%之間，相對標準偏差(RSD)為1.3%～3.2%。該方法具有溶劑用量少、操作簡單、效率高等特點。

上述色譜分析方法只適用于單一類型農藥殘留分析，無法滿足現代農藥多類型殘留的檢測分析需求。氣相-質譜(GC-MS)技術因可以同時且快速測定多樣品中的多種農藥殘留及其代謝物而被廣泛應用[27]。閆實[28]等對甘藍和韭菜中101種農藥殘留進行檢測，采用GC-MS建立了在34min內檢測所有農藥及其異構體的方法，該方法的回收率為69.2%～122%，相對標準偏差為0～9.15%，最小檢出限為1.1～85.4μg/kg。董麗麗[29]利用GC-MS建立了毒死蜱等17種有機磷農藥殘留檢測方法，該方法具有較好的回收率，其檢出限大部分遠低于國標檢出限。但GC-MS檢測定量限一般較高，難以滿足國際社會對農藥殘留限量日益嚴格的檢測要求。劉國平[30]等利用GC-MS/MS建立了26種農藥殘留檢測方法，結果表明，該方法的回收率為78.6%～108.3%，并且超高惰性襯管能有效降低強極性農藥的基質效應，減少率可達49%～108%。黃和勇[31]等利用LC-MS/MS建立了12種有機磷農藥殘留檢測方法，通過乙腈提取，Sep-pakCarbonNH2固相萃取柱凈化，Venusil MP C18色譜柱分離，電噴霧正離子源(ESI+)掃描，多反應監測模式(MRM)進行測定，其檢出限大大降低，為0.02～0.6 μg/kg。

2.2.2 免疫分析法 免疫分析法利用抗原與抗體可以特異性結合的原理，通過把抗體作為生物化學檢測器從而實現對目標化合物定性和定量分析的目的。因其使用簡便、靈敏，近年來在農藥殘留分析中也得到了應用。林津[32]等評價了膠體金免疫層析產品對菊酯類農藥的檢測效果，直接提取法可用于菊酯類農藥的快速檢測，但其檢出限較高，為2 000μg/kg。倪萍[33]利用單克隆抗體建立了腐霉利在韭菜中殘留的檢測方法，該方法線性好，并制備了膠體金免疫層析試紙條，該試紙條檢測韭菜中腐霉利的最低限為1μg/kg，具有較高的靈敏度。姜名荻[34]建立了一種基于量子點標記的仿生免疫分析-毛細管電泳檢測敵百蟲的方法，該方法的檢出限為0.35μg/L，回收率在80.1%～95.3%之間。

部分韭菜農藥殘留檢測技術(表1)。

表1 部分韭菜農藥檢測技術

續表

3 韭菜中農藥的殘留特征

在韭菜病蟲害防治中，主要有有機氯類、有機磷類、氨基甲酸酯類、擬除蟲菊酯類農藥使用。王淑梅[41]等對陜西省六地市蔬菜水果農藥殘留進行了分析，發現韭菜樣品的農藥殘留檢出率為100%，有機磷類、擬除蟲菊酯類、氨基甲酸酯類和三氯殺螨醇均有檢出。趙惠玲[42]等對北京大興區2007～2009年部分蔬菜水果的農藥殘留進行了調查，發現韭菜的農藥殘留檢出率為66.7%，其中三氯殺螨醇和擬除蟲菊酯類農藥殘留超標。無獨有偶，李永波[43]等(2010)對西安市市售葉菜農藥殘留進行了檢測，也發現韭菜是農藥殘留的重災區，測定的15種農藥中檢出14種。其中六六六、滴滴涕等有機氯農藥檢出率較高，且超標率較高，其檢出率為5%～35%，超標率為2.5%～20%。何國平[44]等發現南昌市韭菜中有擬除蟲菊酯類農藥殘留。秦國富[45]在西安市韭菜中檢測出對硫磷、氧化樂果和水胺硫磷等禁用農藥。田麗[6]等發現陜西省關中地區韭菜中禁用農藥殘留檢出較多，乙酰甲胺磷、三唑磷、甲胺磷、久效磷和甲基對硫磷均在韭菜中檢出并且超標。穆燕飛[46](2021)發現內蒙古包頭市的韭菜中含有滴滅威殘留。

綜上所述，我國韭菜早期的農藥殘留主要以有機氯類農藥為主。隨著大部分有機氯類農藥的禁用和限用，韭菜中有機氯類農藥殘留檢出逐漸少見且在農藥殘留限量范圍內。而最近幾年則是以有機磷類農藥殘留超標為主，其中，較多種類的有機磷農藥均存在殘留超標的情況，可見韭菜有機磷類農藥殘留超標問題急需整治。擬除蟲菊酯類農藥偶有超標，但是并不多見(表2)。

表2 韭菜農藥殘留超標情況

4 總結及展望

韭菜具有重要的食用和醫用價值，各個地區有其獨特的種質資源，如漢中的冬韭、蘭州的花韭、云貴川的根韭等等。在韭菜產業蓬勃發展的同時，農藥殘留是阻礙韭菜產業健康發展的重要因素，在各個地區的調查中，韭菜的農藥殘留和超標均處于前列。保證韭菜產量和健康的同時，控制農藥殘留、保證食品安全是韭菜產業能夠持續良性發展的重要基礎。鑒于目前有機氯農藥仍然可以在韭菜中檢測到，以及有機磷類農藥和擬除蟲菊酯類農藥在韭菜中殘留和超標的現狀。韭菜種植需要從以下幾個方面加強管理。

4.1 健全管理體系 韭菜質量安全應在菜田選擇、播種定植、生產管理、采收收購、農殘檢測、準出準入和監管監督等環節有一套嚴格的管控體系。結合各地實際，開展品種培優、品質提升、品牌打造和標準化生產，制訂適宜本地區應用的生產標準和技術規范，建立基地準出和可追溯制度。

4.2 加強土壤修復 農藥殘留的來源之一就是農藥土壤殘留，殘留的農藥通過根系吸收進入植物體內，造成作物農藥殘留。雖然有機氯類農藥已于1983年停止生產，1984年停止使用，但是時至今日，在韭菜中仍然能檢測到有機氯類農藥殘留。針對此類殘留，土壤修復可能是唯一有效的途徑。針對不同的農藥類型，采取土壤蒸氣浸提、熱解析、電動力學等物理手段，土壤淋洗、化學氧化還原、光催化等化學手段，以及植物、動物和微生物等生物修復手段進行[47]。

4.3 加強農藥使用技術培訓 防治韭菜的重點及難點是“一病一蟲”，即灰霉病和韭蛆。目前登記防治韭菜灰霉病的藥劑僅有腐霉利和嘧霉胺2種，腐霉利的安全間隔期30d，接近韭菜一茬的收獲期。因此，收獲韭菜時要嚴格遵照安全間隔期進行，防止農藥殘留超標。使用化學農藥灌根防治韭蛆用藥量大，殘留時間長，要避免超量、超次使用，同時應盡量選用高效低毒低殘留的藥劑。

4.4 加強新型低毒低殘留農藥的篩選和登記 目前在韭菜上登記的殺菌劑只有腐霉利和嘧霉胺，殺蟲劑主要以吡蟲啉、高效氯氰菊酯、噻蟲嗪、氟啶脲、蟲螨腈、氟鈴脲為主，其余殺蟲劑種類較少，生物農藥則更少。目前在韭菜上使用的農藥的殘留期大多較長，其安全間隔期長，腐霉利安全間隔期30d，每季最多使用一次。其余大多數農藥如嘧霉胺、吡蟲啉、噻蟲嗪、氟啶脲等的安全間隔期均為14d，且每季最多使用一次。目前，防治韭菜病害的藥劑較少，且殘留期長；防治蟲害的藥劑較多，可選擇面廣，但仍然存在較長的殘留期，具有較高的農藥殘留風險。最新研究表明，咯菌腈和啶酰菌胺煙劑在韭菜植株上沉積分布均勻，半衰期均為3～4d，對韭菜灰霉病的保護作用防效>90%，可作為韭菜灰霉病的防治藥劑[48]。對于韭蛆的防治，仍然是以噻蟲嗪、噻蟲胺等新煙堿類農藥為主，鮮有新農藥的應用。張文娟[49]研究表明，蘇云金芽孢桿菌對韭蛆具有較好的防治效果，可用于韭蛆防治。因此，加快高效低毒低殘留農藥的登記和使用，有助于降低韭菜農藥殘留風險，提高韭菜質量，保證食品安全。