氟苯蟲酰胺在大白菜中的殘留、消解動態及長期膳食風險評估

韓帥兵，張耀中，于 淼，薛 雯，邢冰寒，李向陽，高中華，周 力

(山東省農藥檢定所，山東 濟南 250100)

氟苯蟲酰胺為鄰苯二甲酰胺類化合物，具有獨特的作用機理。與氯蟲苯甲酰胺一樣，氟苯蟲酰胺也為魚尼丁受體作用劑。具有胃毒和觸殺作用，無內吸性，高效，廣譜，適用于許多一年生和多年生作物[1～4]。其化學分子式為C23H22F7IN2O4S，相對分子量：682.39，化學名稱：3-碘-N＇-(2-甲磺酰基-1，1-二甲基乙烷基-N-{4-[1，2，2，2-四氟-1-(三氟甲基)乙基]-0-甲苯基}鄰苯二酰胺。化學結構式：

氟苯蟲酰胺原藥外觀為白色結晶粉末，無特殊氣味。制劑外觀為褐色水分散顆粒。蒸汽壓(25℃)3.7×10-9百帕，沸點：由于熱分解不能測定。溶化的純品放熱分解溫度名義上為255～260℃。無爆炸危險，不具自燃性，不具氧化性。相對密度1.659g/cm3，在pH 4.0～9.0范圍內及相應的環境溫度下幾乎沒有水解。

氟苯蟲酰胺主要應用作物包括：玉米、甘蔗、甘藍、大白菜等。氟苯蟲酰胺幾乎對所有鱗翅目害蟲均有很好的活性，有效防治鱗翅目害蟲的成蟲和幼蟲，對幼蟲防效尤佳，作用速度快，持效期長[1]。目前，氟苯蟲酰胺用于甘藍和水稻等作物上害蟲防治的研究報道較多[5～7]，而對其殘留的報道主要集中在檢測方法的報道上[8～12]，對其在作物如大白菜中的殘留行為的研究及膳食風險評估則鮮有報道。為了評價該藥在大白菜上的使用安全性，為該藥在大白菜上的合理使用提供科學依據，在山東、河北、浙江、陜西、安徽、河南進行了20%氟苯蟲酰胺水分散粒劑在大白菜上的殘留及消解動態田間試驗，并根據所得試驗數據進行了長期膳食暴露風險評估，以期為評價氟苯蟲酰胺在大白菜種植中的科學使用及其食用安全性提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 供試材料與儀器

1.1.1 供試材料 供試農藥：20 %氟苯蟲酰胺水分散粒劑；氟苯蟲酰胺標準品(純度98.7%)；供試作物：大白菜。

1.1.2 儀器 島津 LCMS-8050高效液相色譜-質譜聯用儀，配ESI源；德國IKA T25高速勻漿機；LDZ5-2低速自動平衡離心機；電子天平、氮吹儀及實驗室常用儀器設備。

1.1.3 試劑 乙腈(色譜純)；甲醇(色譜純)；NaCl(分析純)

1.2 田間試驗

1.2.1 試驗地點 山東、浙江、陜西、河南、安徽、河北；按照《農藥殘留試驗準則》要求設試驗小區，小區面積30m2，重復3次，小區間設保護帶。另設對照小區。20 %氟苯蟲酰胺水分散粒劑在大白菜上防治小菜蛾和甜菜夜蛾，推薦劑量為有效成分45～51g a.i./ha(制劑用藥量15～17g/667m2)，于害蟲卵孵盛期至低齡幼蟲期進行噴霧處理，施藥次數為2～3次。

1.2.2 消解動態試驗 消解動態按76.5g a.i./ ha于大白菜生長中期噴施。每個處理不設重復，小區面積60m2，施藥次數1次，施藥后間隔2h(原始沉積量)、1、2、3、5、7、10、14、21d采集大白菜樣品。另設清水空白對照。按照取樣要求每次取3份，縮分后留樣，于-20℃冰箱保存，待測。

1.2.3 最終殘留 設2個施藥劑量：低劑量和高劑量。每個處理設3次重復，小區面積30m2，低劑量為推薦用量51g a.i./ ha，高劑量為1.5倍推薦用量76.5g a.i./ ha。各設3次施藥和4次施藥2個處理，于大白菜生長中期開始第1次施藥，施藥間隔期10d。于末次施藥后3、5、7d分別采集大白菜樣品。處理間設保護帶。另設清水空白對照。按照取樣要求每次取3份，縮分后留樣，于-20℃冰箱保存，待測。

1.3 檢測方法

1.3.1 方法原理簡述 大白菜中的氟苯蟲酰胺經乙腈高速勻漿提取，NaCl鹽析，上清液用甲醇稀釋后，過濾膜，LC-MS/MS檢測。

1.3.2 樣品前處理 將大白菜樣品用食品料理機粉碎，準確稱取15.0g樣品至100mL離心管中，加入30.0mL乙腈，1 2000r/m高速勻漿2min。加入4～5g NaCl，振蕩2min，3 500r/m離心5min。移取1.0mL上清液于離心管中，加入1.0mL甲醇，渦旋混勻，過0.22μm有機系濾膜，待測。

1.3.3 分析測定條件 色譜柱：Shim-pack XR-ODS Ⅲ(2.0mm I.D.× 50mm，1.6μm)；流動相：A：甲醇，B：0.05%甲酸水溶液；流速及梯度：(表1)

表1 流動相流速及梯度設置

離子源：ESI源，負離子模式；檢測方式：MRM；電離電壓：4.5kV；碰撞氣及壓力：Ar，0.23MPa；霧化氣流速：3.0L/min檢測器電壓：1.74kV；干燥氣流速：10.0mL/min加熱氣流速：10.0mL/min；進樣量：0.1μL；定量離子：681.00～254.05，碰撞電壓28 V；定性離子：681.00～273.80，碰撞電壓16V。氟苯蟲酰胺標準溶液及試驗樣品譜圖(圖1～3)。

圖1 氟苯蟲酰胺標準溶液譜圖

圖2 空白大白菜樣品譜圖

圖3 大白菜樣品譜圖

2 結果與討論

2.1 線性范圍及定量限 氟苯蟲酰胺殘留量測定采用外標法定量。準確稱取0.010 13g氟苯蟲酰胺標準品于100mL容量瓶中，用甲醇溶解并定容，配制成質量濃度為100mg/L的標準品母液。為消除液相色譜-質譜聯用法檢測樣品時的基質效應[8，10]，用大白菜空白基質溶液分別稀釋成溶液逐級稀釋成0.002、0.02、0.1、0.2、1.0、2.5mg/L系列標準溶液，在上述色譜條件下進行測定，以氟苯蟲酰胺的質量濃度與色譜峰面積作標準曲線。其中Y為峰面積，X為質量濃度。結果表明，在0.002～2.5mg/L范圍內，氟苯蟲酰胺峰面積與質量濃度間成良好的線性關系，線性方程為Y=1 692 490X+117 689，相關系數R2=0.991 5，(標準曲線圖4)。

圖4 氟苯蟲酰胺標準曲線

2.2 添加回收率和精密度 在大白菜空白樣品中，分別添加0.01、0.2、1.0、10.0mg/kg 4個濃度水平的氟苯蟲酰胺標準溶液，每個濃度重復5次，用上述分析方法測定回收率。氟苯蟲酰胺在大白菜中的添加回收率為100.4%～114.7%，相對標準偏差為1.5%～4.7%，符合農藥殘留分析標準要求(表2)。通過最小添加水平得到氟苯蟲酰胺在大白菜中的定量限(LOQ)為0.01mg/kg。

表2 氟苯蟲酰胺在大白菜中添加回收率試驗結果

2.3 氟苯蟲酰胺在大白菜中的消解動態 氟苯蟲酰胺在大白菜中的消解動態試驗結果表明(表3)：氟苯蟲酰胺在大白菜中的消解動態符合一級動力學方程：山東為C = 1.706 8e-0.108t，半衰期為6.4d；河北為C= 1.695 6e-0.071t，半衰期為9.8d。擬合曲線(圖5)。

表3 氟苯蟲酰胺在大白菜中的消解動態結果統計表

圖5 氟苯蟲酰胺在大白菜上的消解動態曲線

2.4 氟苯蟲酰胺在大白菜中的最終殘留 氟苯蟲酰胺在大白菜上的最終殘留試驗按51g a.i./ha和76.5g a.i./ha施藥量在大白菜生長中期進行第1次施藥，施藥間隔期10d，施藥3～4次，于末次施藥后間隔3、5、7d采集大白菜樣本分析測試。采收間隔期3d的殘留量為<0.01～6.65mg/kg，采收間隔期5d的殘留量為<0.01～8.35mg/kg，采收間隔期7d的殘留量為<0.01～5.14mg/kg(表3)。

表3 氟苯蟲酰胺在大白菜中的最終殘留

2.5 氟苯蟲酰胺在大白菜上的長期膳食風險評估 JMPR會議(2010 Evaluation)報告規定氟苯蟲酰胺膳食攝入評估定義為其自身。再依據2002年衛生部發布的《中國不同人群消費膳食分組食譜》，綜合試驗所得的殘留試驗中值和已制定的最大殘留限量(MRLs)，采用以下公式進行長期膳食風險評估。

NEDI(mg/kg，bw)=

其中，NEDI為每日攝入量；FI為食物攝入量；STMR為試驗所得殘留中值或已制定的最大殘留限量；bw為中國居民平均體重，為63kg；RQ為風險商，ADI為每日允許攝入量，氟苯蟲酰胺的ADI值為0.02mg/kg bw[13]。RQ值越高表示風險越高，RQ>1則表示對人類健康的風險不能接受。

基于風險最大化原則，本研究將目前氟苯蟲酰胺在我國已有的登記作物均納入了長期膳食風險評估范圍，包括甘藍、玉米、甘蔗、小白菜等作物，這些作物中國均規定了最大殘留限量[13]。本研究根據大白菜7d采收間隔的最終殘留數據來評估氟苯蟲酰胺的長期膳食風險，所用殘留中值、參考限量值及評估結果(表4)。結果表明，氟苯蟲酰胺在所有登記作物中的膳食暴露風險值RQ為0.13，遠<1。因此，氟苯蟲酰胺在大白菜中的殘留量對我國一般人健康風險可以接受。

表4

3 結論

本研究建立了LC-MS/MS測定大白菜中氟苯蟲酰胺殘留量的分析方法。結果表明：氟苯蟲酰胺在大白菜中的定量限(LOQ)為0.01mg/kg。氟苯蟲酰胺在大白菜中添加質量分數為0.01～10.0mg/kg時，平均回收率為100.4%～110.7%，相對標準偏差1.5%～4.7%。方法的重現性好，準確度、精密度及檢出限均可滿足該農藥的殘留分析要求。

氟苯蟲酰胺在大白菜中的殘留消解符合一級動力學方程，在山東和河北的半衰期分別為6.4和9.8 d。

我國規定氟苯蟲酰胺在大白菜上的最大殘留限量為10mg/kg，氟苯蟲酰胺的ADI值為0.02mg/kg bw。最后1次施藥后7d，六地大白菜中氟苯蟲酰胺的殘留量為<0.01～5.14 mg/kg，均未超過我國規定的氟苯蟲酰胺在大白菜中的MRL值；根據長期膳食風險評估結果，氟苯蟲酰胺日均攝入風險商值為0.13，<1，不會對一般人群健康產生不可接受的風險。

合理使用建議：氟苯蟲酰胺防治大白菜小夜蛾和甜菜葉蛾，最高制劑用藥量17g/667m2(有效成分51g a.i./ha)，最多施藥3次，收獲大白菜的安全間隔期為7d。