多層石墨烯與TiAl 合金復合材料固相燒結過程中Ti2AlC 與Ti3AlC的形成機制*

吳明宇 弭光寶 李培杰 黃旭

1) (清華大學機械系摩擦學重點實驗室,北京 100084)

2) (中國航發北京航空材料研究院鈦合金研究所,北京 100095)

3) (北京市石墨烯及應用工程技術研究中心,北京 100094)

向TiAl 合金中添加C 元素反應形成的Ti2AlC 相與Ti3AlC 相分別具有改善TiAl 合金塑性和強度的作用.一般地,液相燒結過程中會發生L+TiC→Ti2AlC(Ti3AlC)的包晶反應,但在固相燒結過程中Ti2AlC 與Ti3AlC的形成可能具有不同機制.本文以多層石墨烯為碳源,通過1100—1350 ℃的固相燒結獲得C 與TiAl 合金的界面反應組織,借助微觀組織表征與分析,發現Ti2AlC 與Ti3AlC 生成過程中沒有TiC 參與.進一步計算發現TiC/TiAl,Ti2AlC/TiAl 與Ti3AlC/TiAl的界面能分別約為1.2,0.87 和0.39 J·m2,據此得出Ti2AlC與Ti3AlC 可以不經TiC 中間相直接形成.此外,研究還發現在1150—1250 ℃幾乎只生成Ti2AlC 相,但1250—1350 ℃界面產物組成為Ti3AlC+少量Ti2AlC 相,原因在于燒結溫度對基體α 相含量存在影響,進而影響Ti2AlC 與Ti3AlC的形成傾向.在1150—1250 ℃,TiAl 合金基體由γ+少量α 相組成,Ti2AlC 具有較高形成傾向;1250—1350 ℃基體幾乎完全轉化為α 相,α 相含量增大對Ti3AlC的形成具有促進作用.研究結果表明,通過控制TiAl 合金與多層石墨烯的固相燒結溫度,可以調控Ti2AlC 與Ti3AlC的相對含量,進而有望改善TiAl 合金的塑性與強度.

1 引言

TiC,Ti2AlC 及Ti3AlC 等碳化物對TiAl 合金的塑性變形過程存在顯著影響,研究C 與TiAl合金反應過程中碳化物的形成機制對改善TiAl 合金塑性、強度等力學性能具有重要意義[1-3].在不同的碳化物制備工藝下,TiAl 合金的基體組織以及碳化物的種類、含量與形成途徑均存在差異[4-9].較早被研究的工藝方法是在熔體中制備碳化物,例如向TiAl 合金熔體中添加石墨,或以Ti,Al 單質與石墨為反應物的自蔓延方法,其反應原理可以概括為C 與富Al 熔體優先生成TiC,TiC 再與富Al 熔體發生包晶反應形成Ti2AlC(H 相)或Ti3AlC相(P 相).但該方法存在凝固過程中易于形成粗晶,TiC 中間相難以完全轉化為Ti2AlC 與Ti3AlC相的問題[10-12].

隨著固相燒結工藝以及石墨烯等碳納米材料的應用,TiAl 合金與碳納米材料固相燒結原位反應生成碳化物的工藝受到研究與關注.該工藝的優勢在于固相燒結的工藝溫度較低,有利于獲得細晶組織,且碳納米材料的較小尺寸確保其在較低的反應溫度下,仍能與基體充分反應形成納米尺寸的碳化物[13-16].由于固相燒結工藝中沒有熔體生成,因此液相燒結過程中TiC/富Al 熔體的包晶反應機制在固相燒結過程中可能不再適用,然而目前的研究尚未揭示二者反應機制的差異.一般地,相比于TiC/富Al 熔體的固液界面,固相燒結過程中反應產物與TiAl 合金基體的固相界面因晶格錯配具有更高的界面能.因此,可以從界面能變化的角度,分析Ti2AlC 與Ti3AlC 相在固相燒結與液相燒結過程中形成機制的差異.

針對上述問題,本文以多層石墨烯(multilayer graphene,MLG)為碳源,與TiAl 合金在1100—1350 ℃的固相燒結工藝溫度范圍內進行反應.一方面,通過界面組織表征揭示界面反應過程中Ti2AlC與Ti3AlC 相的形成規律;另一方面,通過界面能計算探討固相燒結過程中Ti2AlC 與Ti3AlC的形成機制.

2 材料及方法

MLG 與TiAl 合金的界面反應通過放電等離子燒結(spark plasma sintering,SPS)工藝實現.本研究所使用的TiAl 合金為Ti-48Al-2Nb-2Cr合金,其室溫組織由γ-TiAl 相與少量α2-Ti3Al 相組成.根據Ti-48Al-2Nb-2Cr 合金的相變溫度,參考該合金固相燒結工藝的常用溫度,將SPS 溫度設置為1100—1350 ℃.TiAl 合金中添加的MLG質量分數為0.3%,選擇該含量值有3 個方面的原因: 首先,鈦基復合材料中MLG的質量分數一般在0.3%—0.6%范圍內,該含量被認為能夠實現基體力學性能的提升同時避免MLG的團聚,選擇質量分數為0.3%符合MLG/TiAl 基復合材料的研究背景;其次,質量分數為0.3%的MLG 有利于界面產物的表征,由于SPS 工藝燒結時間一般僅為5—10 min,如果以尺寸較大的石墨或較高含量的MLG 作為反應物,界面處較多未反應的C 會影響界面產物的表征,綜合考慮SPS 工藝時間,以及本研究中MLG 具有20 nm的平均厚度,通過前期試驗發現質量分數為0.3%的MLG 有利于獲得未反應MLG 與反應產物比例接近的界面組織;最后,通過前期試驗發現MLG的含量變化不會影響反應產物的種類.綜合以上原因,本文中呈現的界面結構均為基于0.3%質量分數MLG 所獲得的表征結果.

界面反應組織的制備工藝如下: Ti-48Al-2Nb-2Cr 合金粉體與MLG 在乙醇中經超聲分散、機械混合及真空干燥后得到混合粉體.圖1(a)是MLG與TiAl 粉體混合后的掃描電子顯微鏡(scanning electron telescope,SEM)形貌,粉末表面的標識為MLG,說明混合工藝實現了MLG 在TiAl 粉體中的均勻分散.圖1(c)是透射電子顯微鏡(transmission electron microscope,TEM)下MLG的初始形貌,表明初始MLG 表面不存在明顯的孔洞等缺陷.混合粉末經SPS 工藝燒結為尺寸為Φ60 mm×15 mm的試樣.SPS 工藝的燒結壓力為50 MPa,升溫速率為100 K/min,最高燒結溫度分別為1100,1150,1200,1250,1300,1350 ℃,并在最高溫度下保溫5 min.為避免空氣中氧對界面反應的影響,SPS 過程始終在氣壓低于5×10—2Pa的真空條件下進行.不同溫度下燒結后的樣品經線切割、磨拋和雙噴減薄,采用TEM 對界面結構進行表征,根據選區電子衍射 (selected area electron diffraction,SAED) 圖樣對界面組織進行物相標定.為保證結果的準確性,對每個溫度下制備的復合材料在3 個不同位置進行取樣,每個TEM 樣品在至少3 個位置進行物相標定.

圖1 MLG 及TiAl 合金粉體形貌 (a) MLG 與TiAl 粉體混合后的SEM 形貌;(b) MLG的初始TEM 形貌Fig.1.Morphology of MLG and TiAl powders: (a) SEM morphology of MLG mixed with TiAl powders;(b) original morphology of MLG under TEM.

3 實驗結果

MLG 與TiAl 合金的界面組織形貌及界面產物的種類隨溫度呈現明顯變化.圖2 是經1100 ℃燒結后界面組織的TEM 形貌.界面組織由片層狀的MLG 與TiAl 基體構成,界面組織中的MLG與未經燒結的MLG 初始形貌相同,表面不存在明顯缺陷,且未觀察到界面產物的形成,說明在該溫度下MLG 與TiAl 合金未發生顯著界面反應,

圖2 1100 ℃燒結后由未反應的MLG 與TiAl 基體組成的界面組織Fig.2.Interface structure composed of unreacted MLG and TiAl matrix sintered at 1100 ℃.

即MLG 與TiAl 具有較低的界面反應傾向.

圖3(a)所示為1150 ℃ 燒結后的界面組織,該組織由呈透明薄片層狀的MLG 和呈不透明狀的反應產物構成,說明此時MLG 與TiAl 合金已發生部分反應,但仍有未反應的MLG 留存.通過圖3(b)的電子衍射圖樣可以確認反應產物組織由TiAl,Ti3Al 與Ti2AlC 三種相組成,且存在TiAl(111)//Ti2AlC(0001)//Ti3Al(0001),TiAl[1ˉ10]//Ti2AlC[11ˉ20]//Ti3Al[11ˉ20]的位向關系.相比于Ti2AlC的標準衍射圖樣,圖3(b)中Ti2AlC在處出現額外的衍射斑點,這可以由Ti2AlC 和Ti3Al的二次衍射效應進行解釋.TEM樣品不同位點Ti2AlC的S AED 圖樣中均存在處超斑點,這說明Ti3Al 相直接參與Ti2AlC 相的形成,發生的界面反應為2C+TiAl+Ti3Al→2Ti2AlC .值得注意的是,界面組織中仍有部分未反應的MLG,說明此時Ti2AlC 相正處于形成過程.即使如此,界面組織中亦未出現TiC的衍射斑點,這說明此時Ti2AlC相的形成沒有TiC 相的參與,進而證明MLG 與TiAl的固相燒結過程中Ti2AlC 相的生成不依賴中間相TiC的形成,與液相燒結過程中依賴TiC中間相的包晶反應機制存在差別.

圖3 1150 ℃燒結后MLG/TiAl的界面組織 (a) 部分反應的MLG 及形成的Ti2AlC;(b) Ti2AlC的SAED 圖樣Fig.3.Interface structure of MLG/TiAl composite sintered at 1150 ℃: (a) Partly reacted MLG and formed Ti2AlC;(b) SAED pattern of Ti2AlC.

圖4(a)所示為1300 ℃燒結后的界面組織,由少量未完全反應的MLG 以及反應產物構成.圖4(b)證實該溫度下反應產物主要為Ti3AlC 相,且未發現TiC 相的形成,說明1250—1350 ℃的反應過程中MLG 與TiAl 合金不依賴TiC 中間相直接形成Ti3AlC,且Ti3AlC 比Ti2AlC 相具有更高的形成傾向.

圖4 1300 ℃燒結后MLG/TiAl的界面組織 (a) 部分反應的MLG 及生成Ti3AlC的TEM 形貌;(b) Ti3AlC的SAED圖樣Fig.4.Interface structure of MLG/TiAl composite sintered at 1300 ℃: (a) TEM morphology of partly reacted MLG and formed Ti3AlC;(b) SAED pattern of Ti3AlC.

4 分析與討論

根據界面組織的表征結果,MLG 與TiAl 合金固相燒結過程分為3 個反應溫度區間: 1150 ℃以下幾乎不發生反應;1150 ℃—1250 ℃形成Ti2AlC且不形成TiC 中間相;1250 ℃—1350 ℃主要形成Ti3AlC 且同樣不依賴TiC 中間相.固相燒結過程中,Ti2AlC 與Ti3AlC的生成機制與液相燒結中L+TiC→Ti2AlC(Ti3AlC)的包晶反應機制存在差別.為分析界面反應機制差異的成因,首先根據Ti-Al-C 相圖初步確認在反應溫度下能夠存在的相以及可能發生的界面反應.其次,通過自由能初步判斷反應的發生傾向.最后,通過界面能計算,揭示固相燒結過程中界面反應機制的特殊性.

圖5(a)和(b)分別是Ti-Al-C 三元相圖在1000和1250 ℃的等溫界面圖,TiC,Ti2AlC,Ti3AlC 相的熔點分別為3140 ± 90 ℃,1625 ± 10 ℃,1580 ±10 ℃[17].因此在1100—1350 ℃的范圍內,TiC,Ti2AlC,Ti3AlC 均為可能的界面產物.本研究實驗過程所采用的TiAl 合金為Ti-48Al-2Nb-2Cr 合金,圖5(c)是該合金成分附近的Ti-Al 相圖,其中虛線是Kim[18]在100 ℃/min 冷卻速率下獲得的α/α+α2以及α/α+γ相邊界,其溫度變化與SPS過程中100 ℃/min的升溫速率最為接近.根據Ti-Al 相圖判斷該合金的室溫組織由γ-TiAl+少量α2-Ti3Al 相構成,α2→α 和γ→α 相的轉變溫度約為1150 ℃和1250 ℃.因此在1150—1250 ℃的溫度區間,TiAl 合金基體組織為γ相+少量α 相,在1250—1350 ℃的溫度區間,TiAl 合金基體組織幾乎全部由α 相構成.

圖5 Ti-Al-C 三元相圖 (a) 1000 ℃等溫截面圖[17];(b) 1250 ℃部分等溫截面圖[17];(c) Ti-Al 二元相圖[18]Fig.5.Ternary diagram of Ti-Al-C: (a) Section at 1000 ℃[17];(b) partial section at 1250 ℃[17];(c) Ti-Al binary diagram[18].

在1150—1250 ℃的溫度區間,可以用(1)—(3)式的總反應式描述TiC,Ti2AlC,Ti3AlC 相的自由能變化:

其中Ti3Al(α)和TiAl3(α)分別表示由Ti3Al 和TiAl3形成的α 固溶體.1250—1350 ℃的界面反應描述,僅需將 (1) 式中的TiAl(s)替換為TiAl(α).部分研究者通過實驗測定及第一性原理計算等方法估計了Ti,Al,C 所形成各類化合物的標準摩爾生成自由能,在1100—1350 ℃自由能與溫度變化呈近似線性關系[19-21],其數值在表1 中列出,其中T為絕對溫度,單位為K.由此計算出(1)—(3)式的摩爾反應自由能:

表1 Ti-Al-C 主要化合物的摩爾生成自由能Table 1.Molar free energy of formation of compounds formed by Ti-Al-C.

進一步計算得出1150 ℃和1250 ℃下 (1)—(3) 式的摩爾反應自由能,結果在表2 中列出.

表2 C 與TiAl的摩爾反應自由能 ΔrGm (kJ·mol—1)Table 2.Molar free energy ΔrGm of reaction between C and TiAl (kJ·mol—1).

根據自由能的計算結果,溫度變化對C 與TiAl合金反應生成TiC,Ti2AlC 以及Ti3AlC 相的自由能變化沒有顯著影響.生成TiC,Ti2AlC 以及Ti3AlC相的自由能依次降低,說明反應的生成傾向為TiC＜ Ti2AlC ＜ Ti3AlC 相,即在1100—1350 ℃的溫度范圍內TiC的形成傾向最低,因此反應即使形成TiC 中間相,TiC 最終仍會轉變為Ti2AlC 或Ti3AlC 相,這與液相燒結過程中L+TiC→Ti2AlC(Ti3AlC)包晶反應能夠自發進行的現象是一致的.然而,根據自由能結果,并不能否定固相燒結過程中形成TiC 中間相的可能性,應當從界面能的角度進一步加以分析.

理論上界面能包括兩個部分,即應變能和化學交互作用能[22].其中應變能與錯配度有關,化學交互作用能取決于界面上原子與周圍原子的化學鍵結合狀況.對于固相相變過程而言,共格界面與非共格界面在應變能和化學交互作用能的大小上存在很大差別.對于共格界面,由于配合晶面處兩相晶體原子保持匹配狀態,界面上原子結合鍵數目不變,因此化學交互作用能可以忽略,只需考慮應變能的作用.根據應變形成原因的差異,應變能又可以分為由于晶格錯配引起的共格應變能,以及兩相比體積差異引起的彈性應變能.對于共格界面,共格應變能存在且遠大于比體積差異引起的彈性應變能,因此共格界面的總界面能約等于晶格錯配引起的共格應變能.對于非共格界面,界面不存在原子配合,所以共格應變項不存在,應變能只包含比體積差異引起的彈性應變能,且由于界面處存在明顯的原子結合鍵變化,故化學交互作用能不能忽略.對于半共格界面,根據錯配度與共格界面(錯配度＜5%)和非共格界面(錯配度＞25%)的差異,可以對其界面能進行近似估計.

在1100—1350 ℃界面反應過程中,能夠存在的基體相為γ與α 相,可能生成的界面產物為TiC,Ti2AlC 以及Ti3AlC 相.基體相與反應產物可能形成的界面結構為TiAl/TiC,TiAl/Ti2AlC,Ti3AlC/α,TiAl/Ti3AlC 與Ti2AlC/α.雖然α 相的無序固溶體結構使得α 相在指定晶面上的原子排布難以確定,造成其界面能無法直接計算,但由于α 相與α2相有序固溶體具有相同的點陣類型,其界面能可在α2相的界面能數據進行推導得出.上述化合物的晶體結構模型和結構數據在圖6 和表3 給出.根據晶體結構與晶格常數,確定TiAl/TiC,TiAl/Ti2AlC,Ti3Al/Ti2AlC,TiAl/Ti3AlC,Ti3Al/Ti3AlC密排面的配合關系依次為:

表3 Ti-Al-C 化合物晶體結構數據Table 3.Crystal structure data of Ti-Al-C compounds.

圖6 晶體結構示意圖 (a) TiAl;(b) Ti3Al;(c) TiC;(d) Ti3AlC;(e) Ti2AlCFig.6.Schematic diagram of crystal structure: (a) TiAl;(b) Ti3Al;(c) TiC;(d) Ti3AlC;(e) Ti2AlC.

室溫狀態下,上述配合界面的最大錯配度分別為8.05%,8.16%,6.28%,3.3%和1.96%,均為半共格或共格界面,其中半共格界面的最大錯配度十分接近共格界面的5%的錯配度上限.因此,上述配合界面的界面能可以使用共格應變能進行估計.共格應變能的大小可以采用位錯錯配理論進行計算,其計算原理為: 任意具有配合關系兩相晶面的界面能來源于由晶格常數差異所造成的晶格錯配,晶格錯配的能量可以等效為在配合界面上引入周期性刃型位錯的應變能[23],即通過計算γ,α2相與TiC,Ti2AlC,Ti3AlC 相配合晶面的原子間距,以及相關物性參數,以位錯能量的計算方法近似估計不同界面組合的界面能.

圖7為TiAl/Ti3Al/ Ti2AlC/Ti3AlC配合晶面的原子示意圖,配合面均為為fcc 或hcp 結構的原子密排面.對于任意共格或半共格界面的兩相A 和B,配合晶面內的兩個配合方向分別記為[h1k1l1]A//[h1k1l1]B和[h2k2l2]A//[h2k2l2]B.[h1k1l1]和[h2k2l2]方向上的原子間距在圖7 中分別以d1和d2表示.[h1k1l1]A,[h2k2l2]A,[h1k1l1]B,[h2k2l2]B晶向的原子距離分別記為dA1,dA2,dB1,dB2.[h1k1l1]A和[h2k2l2]A,[h1k1l1]B和[h2k2l2]B的夾角記為θA12和θB12.對密排面相配合的fcc 或hcp 晶體,θA12=θB12≈ 60°.

圖7 晶面原子排列示意圖 (a) TiAl(111);(b) Ti3Al(0001);(c) Ti3AlC(111);(d) Ti2AlC(0001)Fig.7.Schematic diagram of atoms arrayed in crystal plane: (a) TiAl(111);(b) Ti3Al(0001);(c) Ti3AlC(111);(d) Ti2AlC(0001).

考慮到不同反應溫度會改變晶格常數,從而影響界面能計算結果,引入線膨脹系數對晶格常數的影響進行修正:

其中T為發生界面反應的絕對溫度,單位為K;dA1′,dA2′,dB1′,dB2′分別為溫度T下的原子間距.刃型位錯間距λ1和λ2定義為[h1k1l1]和[h2k2l2]方向上每隔λ1和λ2距離A 相與B 相的原子面完全重合,即原子間距較小的相剛好比原子間距較大的相多出一個原子面:

在[h1k1l1]方向λ1長度和[h2k2l2]方向λ2長度的界面區域內晶格畸變可由[h1k1l1]和[h2k2l2]方向上各一個刃型位錯完全描述.單位長度刃型位錯的應變能為

(13) 式中,Ec為位錯中心區的能量,一般小于總能量E的1/10,可以忽略.位錯的彈性應變能Ee為

其中,G為材料的剪切模量,b為柏氏矢量的長度,ν為泊松比,R為位錯應力場最大作用的半徑,可取為0.5λ;r0≈b.

由于界面處A/B 兩相的晶格均存在畸變,每個刃型位錯既可視為原子間距較小相的正刃型位錯,又可視為原子間距較大相的負刃型位錯.為體現A/B 兩相性質對界面畸變的共同貢獻,以正、負刃型位錯應變能的平均值作為界面刃型位錯的應變能:

(15)和(16)式中EAB1和EAB2分別為AB 界面[h1k1l1]方向和[h2k2l2]方向單位長度刃型位錯的應變能,EA1和EB1,EA2和EB2分別為AB 界面[h1k1l1]方向A 相和B 相,[h2k2l2]方向A 相和B 相單位長度刃型位錯的應變能.AB 界面的界面能σ等于[h1k1l1]方向λ1長度和[h2k2l2]方向λ2長度所構成的平行四邊形區域內單位面積刃型位錯的總應變能,即:

表4 所示為采用(17)式計算界面能所需的TiAl,Ti3Al,TiC,Ti2AlC,Ti3AlC 相關物理參數[24-30].上述提到計算時需要以α2相估計α 相的相關界面能,α 相無序固溶體與α2有序固溶體彈性模量與德拜溫度之間的對應關系由 (18) 式給出[31]:

表4 TiAl,Ti3Al,TiC,Ti2AlC,Ti3AlC的基本物理參數[24-30]Table 4.Basic physical parameters of TiAl,Ti3Al,TiC,Ti2AlC and Ti3AlC[24-30].

其中m為晶體質量,θD為德拜溫度,h為普朗克常量,k為玻爾茲曼常數,r0為原子間距,Y為彈性模量.α 相與α2相的分別為2680 和3135[31],由此近似得到α 相與α2相剪切模量Gα2和Gα的對應關系:

計算并修正后1150—1350 ℃下TiAl/TiC,TiAl/Ti2AlC,α/Ti2AlC,TiAl/Ti3AlC以及α/Ti3AlC界面能σγ/TiC,σγ/H,σα/H,σγ/P和σα/P的計算結果如表5 所示.形成TiC,Ti2AlC,Ti3AlC 所需克服的界面能分別約為1.2,0.87 和0.39 J·m2,說明從界面能量變化的角度反應傾向TiC＜Ti2AlC＜Ti3AlC,即在生成Ti2AlC 與Ti3AlC 時不會生成TiC 中間相.此外,計算結果還表明同一界面結構的界面能對溫度變化不敏感,但同一界面產物與α 相的界面能明顯低于與γ相的界面能,這說明TiAl 合金中α 相含量的增大,對Ti3AlC 相的促進作用明顯高于Ti2AlC,即Ti3AlC 相的形成更依賴于TiAl合金中α 相的含量.因此可以得出,在1150—1350 ℃固相燒結的界面反應過程中,燒結溫度本質是通過影響α2和γ相發生α 相變的過程影響界面反應進程.1150 ℃與1250 ℃分別對應于α2→α 和γ→α相變過程,1150—1250 ℃內α 相含量增大但γ仍然占據主體,因此Ti2AlC 是主要的界面產物;而1250 ℃以上時,TiAl 基體幾乎全部轉變為Ti3AlC相,為Ti3AlC 相的大量形成提供條件.

表5 TiAl/TiC,TiAl/Ti2AlC,α/Ti2AlC,TiAl/Ti3AlC和α/Ti3AlC的界面能Table 5.Interfacial energy of TiAl/TiC,TiAl/Ti2AlC,α/Ti2AlC,TiAl/Ti3AlC and α/Ti3AlC.

為體現界面反應過程的總能量變化,綜合考慮自由能與界面能對于界面反應傾向的貢獻.由于C 向TiAl 側的擴散系數比Ti 和Al 元素向C 一側擴散系數高1—2 個數量級[32],因此固相燒結的界面反應取決于間隙原子C 通過界面產物層的間隙擴散,新的界面產物在產物層與TiAl 基體的界面處不斷形成.該界面上每形成一個C 原子層所對應的界面產物,經歷的能量變化都由兩部分組成:一個C 原子層對應界面產物形成的自由能變化ΔGr,以及新形成界面與基體之間的界面能變化ΔEint,形成每個C 原子層界面產物的總能量變化為

設界面的表面積為S,根據物質守恒定律以及圖7 所示配合晶面的原子排布,以MLG 作為碳源為例,可以計算出形成每個C 原子層TiC,Ti2AlC,Ti3AlC 對應MLG 物質的量n為

(21) 式中分子的數值2 代表每個石墨烯六元環所包含的C 原子數目,15.77×10—20代表每個C六元環的面積,NA為阿伏伽德羅常數.因此,(1)—(3) 式中對應形成單層C 原子層對應TiC,Ti2AlC,Ti3AlC的自由能變化 ΔGr,1,ΔGr,2和 ΔGr,3為

(22)式中 ΔGi的數據由(4)—(6)式得到,ΔGr,i單位為kJ.界面能引起的能量變化為

式(22)中σi的數據由(17)式與表5 獲得.由此計算出C 與TiAl 發生界面反應形成TiC,Ti2AlC,Ti3AlC 包含自由能與界面能的總能量變化.1150 ℃和1250 ℃下總能量的計算結果在表6 中列出.以總能量變化作為界面反應發生傾向的判斷依據,Ti3AlC 相的形成傾向＞Ti2AlC＞TiC,因此固相反應傾向于直接生成最終產物而不生成TiC 中間相.這與根據自由能得到的反應傾向是一致的,說明界面能的約束不會影響反應進行的最終傾向,與液相燒結的包晶反應機制相比,固相燒結界面反應到達穩態后具有相同的反應產物,但界面能的變化決定了固相燒結界面反應路徑的差異性.

表6 MLG 與TiAl 合金反應生成單C 原子層的TiC,Ti2AlC,Ti3AlC的總能量變化Table 6.Total energy change of the interface reaction between MLG and TiAl with the formation of TiC,Ti2AlC,Ti3AlC per C atom layer.

綜合以上分析,為對比液相燒結和固相燒結過程中Ti2AlC 與Ti3AlC 相形成機制的差異,在圖8的Ti-Al-C 相圖對反應路徑進行標識.圖8(a)代表目前研究已揭示的Ti-Al-C 液相燒結過程反應機制,固溶在富Al 熔體中的C 元素與Ti 形成TiC 相,TiC 相再與富Al 熔體形成Ti2AlC 或Ti3AlC[10-12];而在固相燒結過程中,由于沒有富Al 熔體的生成,C 元素無法充分固溶,缺乏TiC的形成條件,Ti2AlC與Ti3AlC的生成只能通過晶體的固相轉變發生.圖8(b)是根據本文分析結果得出的1150—1250 ℃固相燒結的界面反應途徑,TiAl 合金室溫平衡組織由γ+少量α2相組成,1150—1250 ℃由于α2相轉變為α 相,體系的界面能降低,反應速度明顯提升,但該溫度下γ相仍占據主體,Ti2AlC 相的形成傾向高于Ti3AlC;圖8(c)是1250—1350 ℃固相燒結的界面反應過程,1250 ℃以上合金的主體相γ相幾乎完全轉變為α 相,使體系界面能降低,顯著提升Ti3AlC 相的形成傾向.由于形成TiC 需要克服更高的界面能,因此在Ti2AlC 相與Ti3AlC相的過程中,均不形成TiC 中間相.

圖8 C 與TiAl 合金的反應路徑 (a) 液相燒結經由TiC 發生包晶反應;(b) 1150—1250 ℃固相燒結界面反應形成Ti2AlC;(c) 1250—1350 ℃固相燒結界面反應形成Ti3AlCFig.8.Reaction paths of C and TiAl alloy: (a) peritectic reaction via TiC during liquid-phase sintering;(b) Ti2AlC formed at 1150—1250 ℃ by solid-state sintering interface reaction;(c) Ti3AlC formed at 1250—1350 ℃ by solid-state sintering interface reaction.

5 結論

對于MLG 與TiAl 合金在1100—1350 ℃固相燒結過程的界面反應,通過組織表征揭示Ti2AlC與Ti3AlC 相的形成規律,并通過界面能計算分析界面產物的形成機制,得到以下結論: 1)形成TiC比直接生成Ti2AlC 與Ti3AlC 相需要克服更高的界面能,因此固相燒結過程中Ti2AlC 與Ti3AlC相不經TiC 中間相,由C 與TiAl 合金基體直接生成.2)燒結溫度通過影響TiAl 合金基體中α2相與γ相的α 相轉變過程,影響界面產物中Ti2AlC與Ti3AlC 相的生成比例,Ti3AlC 相的形成傾向隨α 相含量的增加而提高.1150 ℃發生的α2→α相變過程增加界面反應的發生傾向,但1150—1250 ℃基體仍以γ相為主,Ti2AlC 相具有較高的形成傾向;1250 ℃以上,基體幾乎全部轉變為α 相,Ti3AlC 相成為主要的界面反應產物.以上研究結果,揭示了MLG 與TiAl 合金界面反應形成Ti2AlC 與Ti3AlC 相的機制,為通過固相燒結調控Ti2AlC 與Ti3AlC 相含量實現TiAl 合金改性提供理論支持.