農用地土壤中內分泌干擾物的污染現狀風險評價及建議

趙紅帥 華嵐英 夏夜 鄒本東

(北京市生態環境監測中心，北京 100048)

內分泌干擾物(Endocrine disrupting chemicals，EDCs)，通常是指干擾人類或動物體內內分泌系統正常功能的外源性化學物質[1]。EDCs污染已經變成溫室氣體效應、臭氧層被破壞之后的第3大環境問題，目前已經引起世界上的國際組織和國家的關注[2]。土壤是農業生產重要的物質基礎，EDCs可通過多種方式，進入土壤、地表水，甚至能夠深入到地下水，使土壤成為EDCs的“匯”和“源”[3]。由于土壤污染具有隱蔽性、滯后性、累積性、不可逆性和難治理性，所以需加強土壤中EDCs監管。本文選擇近年土壤中關注度較高的雙酚類、烷基酚類和類固醇激素類化合物，從市場應用、濃度分布、政策法規和風險評價等各個方面綜合分析，為此類化合物的環境質量監管、制定污染物排放和防治策略等方面提供數據和理論的支持，對保障生態環境和人類健康具有重要意義。

1 分類應用

1.1 雙酚類化合物

雙酚類化合物(Bisphenols，BPs)是一類含有2個酚羥基且結構相似的化學物質，是合成高分子材料的重要化工原料之一，其代表物質雙酚A(BPA)，在國內外應用廣泛[4]。因其雌激素效應，加拿大及中國等多國從2008年開始，分別出臺禁止進口和銷售含有BPA成分的嬰兒產品的相關政策[5-9]。為滿足市場需求，多種BPA的替代品被陸續生產和使用，BPF被認為是使用過程中用量僅次于BPA的第2大替代品[10]。但是因為BPA替代品的雌激素效應和更難被降解性，加拿大政府于2017年將34種BPs實施進一步風險管控，其中就含有BPF和BPS[11]。同年，聯合國環境署(UNEP)國際化學污染小組將內分泌干擾物清單擴充到45種，增加了BPF和BPS等物質[12]。BPs與人類的生活息息相關，未來很長時間將被繼續使用，所以需嚴格監控其所帶來的環境及生態風險。

1.2 烷基酚類化合物

烷基酚類化合物(Alkylphenols，APs)是工業合成的產物，也是重要的精細化工原料，壬基酚(Nonylphenol，NP)和辛基酚(Octylphenol，OP)是APs的代表物質，同樣具有雌激素效應。EPA于1997年將NP和OP列入70種環境激素的名單中。歐盟第2000/60/EC號指令將NP歸為“優先危害物質”一類。2014年，中國的“重點環境管理危險化學品”名單中增加了NP。上述法令限制了APs的使用，人們將視線轉移到相應的替代品上，但是從使用性能以及經濟成本等方面考慮，替代品都無法完全替代APs，同時替代品也帶來新的環境問題，所以為了減少APs帶來的潛在危害，亟需尋找合適的替代品，同時還需合適的措施，來降低APs帶來的風險。

1.3 類固醇類激素

類固醇類激素(Steroid Estrogens，SEs)，是分子結構中有3個六元環及1個五元環生成的環戊烷多氫菲(即類固醇環)。包括天然的雌酮(Estrone，E1)、17β-雌二醇(17β-Estradiol，E2)、雌三醇(Estriol，E3)和人工合成的17α-乙炔基雌二醇(17α-ethynylestradoil，EE2)[13]。SEs有重要的醫藥價值，且有高效活性，在極低環境濃度下就會對生物體產生危害，故相比于其他EDCs，SEs具有更強的內分泌干擾效果[14]。2007年歐盟的環境質量標準中規定E2和EE2濃度分別為0.5ng·L-1和0.03ng·L-1，同時將SEs列為優先研究的118種EDCs之一[15]。2019年中國將SEs列入食品動物中禁止使用的藥品及其他化合物清單中[16]。SEs可以通過各種途徑直接或間接進入環境和生物體中，雖然實際濃度水平低，但是所帶來的潛在風險不容小覷，因此加強SEs的監管使用，研究合適的降解方法，評估SEs對生物體和環境所帶來的風險已迫在眉睫。

2 污染現狀

土壤基質復雜，容易吸附EDCs等污染物，再加上地域、灌溉方式的不同，使得農用地土壤中EDCs的種類和含量差異較大。

Barbozaa等[17]分析了中國廣東蔬菜基地土壤中的APs，發現土壤中NP濃度為ND～7.22μg·kg-1，遠低于內蒙古農田土壤中NP(9.88～45.40μg·kg-1)[18]。有研究報道[19]，美國、歐洲和韓國農田土壤中BPA的濃度分別為4～14μg·kg-1、ND～140μg·kg-1和ND～48.68μg·kg-1,法國土壤中BPA的濃度為ND～79ng·kg-1，西班牙土壤中BPA的濃度為0.7～4.6μg·kg-1,BPA在全球范圍內檢出，濃度以歐洲最高，其次是韓國，美國和中國相當，最低是法國。

王茜[20]等采集并分析了中國河北污灌區菜地的土壤，發現土壤中NP、OP和BPA的濃度分布為0～89.71μg·kg-1、0～17.95μg·kg-1和0～6.52μg·kg-1。李艷[21]等報道北京市東南郊污水灌溉區農用地土壤中NP、OP和BPA的濃度分別為32.54～295.08μg·kg-1、0.47～1.43μg·kg-1和7.19～48.79μg·kg-1。很明顯，污灌區農田土壤中NP和BPA濃度為北京遠高于河北，而OP則為河北遠高于北京。Beatriz[22]等分析了西班牙污灌區農用地土壤，其中E1、E2和E3的濃度分別為23～288μg·kg-1、ND～107μg·kg-1和ND～20μg·kg-1，遠高于中國沈陽土壤中E1和E2(0.30～1.41μg·kg-1)。

Yang[23]等研究了長江流域以畜禽糞便為主要肥料的農用地土壤中SEs的含量，結果顯示,土壤中含有E1、E2、E3和EE2的，濃度分別為ND～9.89μg·kg-1、ND～3.46μg·kg-1、ND～6.26μg·kg-1和ND～2.33μg·kg-1，其中E1和E2濃度低于德國土壤中E1和E2(12～25ng·kg-1和2～7ng·kg-1)，E3則高于德國(ND～1ng·kg-1)[24]。

綜上所述，典型的EDCs在農用地土壤中的檢出頻率較高，污灌及畜禽糞便農用是土壤中EDCs的來源之一，其中畜禽糞便農用主要帶來SEs的污染，而污灌則帶來EDCs的全面污染。同時污灌和畜禽糞便農用提高了土壤中EDCs的濃度，使EDCs的濃度高于普通土壤。而且污灌土壤中SEs的濃度遠高于畜禽糞便農用，說明SEs更容易在污水中殘留。EDCs在土壤累積的過程中伴有物理、化學和生物的轉化和降解，但是目前的研究成果中，土壤中EDCs轉化和降解過程的研究寥寥可數，同時土壤中EDCs替代品的報道也極少，所以應加強土壤中EDCs的降解條件和降解過程的研究、替代品的種類及濃度分析，以確保土壤中EDCs污染物分析研究的全面性和合理性。同時還應積極采取相應的措施來減少EDCs對農用地土壤的污染，如畜禽類糞便經過高溫堆肥后再使用、提高污水的處理效率、加強污染物排放監管機制等。

3 風險評價

全國每年有大約2486t SEs進入到環境中，其中進入土壤環境中的SEs占總量的17%，所以土壤中EDCs的環境風險評價就顯得異常重要。目前對土壤環境污染物的評價主要有土壤標準體系評價、生態風險評價和健康風險評價等。

土壤標準體系評價是各國根據地理環境的區域因素、生物環境、社會文化、管理政策和科學基礎等方面的差異，而制定的符合本國國情的土壤環境標準。從保護人體健康、生態安全、農產品安全和地下水安全等方面設置臨界含量和閾值，同時將土壤劃分為相應的風險等級。丹麥安全與毒理研究所提出土壤中NP的限值標準為10mg·kg-1·dw[25]，瑞典規定農業用污泥中NP的含量不得超過50mg·kg-1·dw。美國EPA規定居住用地土壤中BPA的篩選值為3100mg·kg-1，為保護地下水的土地BPA篩選值為140mg·kg-1。中國暫未出臺相關標準。因為土壤標準體系較為貧乏，所以科研工作者更多傾向生態風險評價和健康風險評價。

生態風險評價多采用風險商數法。根據歐盟技術指導文件關于化合物的風險評價方法[26]，污染物對環境造成的生態風險使用風險商數(Risk Quotient，RQ)來評價，風險商數的計算方法：

(1)

式中，MEC為測定的環境濃度，g·L-1；PEC為預測環境濃度，g·L-1；PNEC為預測無效應濃度，g·L-1。依據風險等級的劃分標準，RQ<0.1、0.1≤RQ<1和RQ≥1分別代表低風險、中等風險和高風險。

健康風險評價是將生態環境風險和人類生存健康聯系起來的一種評價方法，用來評價現在或預測未來人類接觸化學物質而引起不良健康影響的程度和可能性。但EDCs屬于新型污染物，WHO和EPA均未提供致癌風險評估參數，如致癌斜率因子和致癌風險限值等，所以對EDCs的健康風險評價多采用對不同人群、暴露方式、暴露周期、暴露頻率等方面以非致癌風險疊加的方式進行綜合評價，即風險危害商，計算方法：

(2)

式中，HQ為某種EDCs的致癌風險危害商；CDI為某種EDCs的人體攝入量，mg·kg-1·d-1；RfD為某種EDCs的非致癌參考劑量，mg·kg-1·d-1；ADI為某種EDCs的日容許攝入量，mg·kg-1·d-1，當HQ≥1時，說明該污染物對人體健康產生危害[27]。

李艷等[21]對北京市東南郊典型灌區土壤中NP、OP和BPA進行了人體健康風險評價，得到三者對成人和兒童的總HQ分別為4.77×10-2和1.02×10-1，均低于1，因此對人體健康沒有影響。Yang[24]等對中國西北部黃淮海地區、環渤海地區和長江下游地區的7個省份和1個市的農用地土壤中SEs進行了生態風險評價，結果發現,E1(RQ為0.1～0.9)，處于中等生態風險，E2、EE2和E3(RQ均>1)，處于高風險，此研究區的生態風險值得關注。楊倫[28]評估了中國重慶某奶牛養殖廠沼灌區的土壤樣品中E1和E2的生態風險，除2個樣品RQ>0.1為中等生態風險外，其余樣品均RQ<0.1，為低生態風險。

由上述結果可知，相同污染物采用不同的評價方法得到的結論會有差異，說明EDCs對土壤環境的風險影響具有復雜性和不可預判性，所以對農用地土壤中EDCs進行環境風險評價，應按照農用地的實際情況采用多角度多方法的綜合評價方式來判斷，如此評價結果才會更加全面、客觀地反映EDCs對環境的影響。而對RQ值較高的區域，應當采取適當的管制措施，及時阻斷EDCs污染物的排放，控制其在區域內的濃度。土壤標準體系評價方式能快速直接反映土壤的污染現狀及等級，應加強此類污染物排放標準的制定速度。同時EDCs被認為具有致癌風險，對此類污染物致癌風險參數的評估也需提上日程。

4 國內EDCs的管理政策

早在20世紀初期，EDCs就進入國家污染物風險管控行列，20a內，我國不斷出臺各種政策來從源頭控制EDCs的生產、流通、使用及排放，見表1。

表1 我國EDCs的管理政策[29]

大量管理措施的出臺，引起環境保護領域的重視，環境激素類化學品的限制也在不斷升級，但是大量的措施集中在水和氣等介質中。直至2021年，生態環境部等五部委重磅出臺了《農用地土壤鎘等重金屬污染源頭防治行動實施方案》，加強對內分泌干擾物鎘等重金屬，從農用地的源頭污染開始防治，強調將土壤污染防治與大氣、水、固廢等污染防治統籌部署，整體推進，拉開了農用地土壤中EDCs管控措施的大幕。遺憾的是,《方案》的污染物重點還是針對重金屬，其它對生態環境及人體健康有潛在危害的EDCs污染物沒有提及，更沒有明確污染物的排放限值和后續的治理措施。

5 結論與建議

EDCs種類繁多，應用廣泛，在農用地土壤中被檢測到的頻率越來越高。土壤中的EDCs能夠在特定的環境、溫度或微生物存在下相互轉化或發生降解反應，生成多種降解產物，增加了化合物種類的不確定性；因多種限制措施的出臺使得典型EDCs的使用受到限制，越來越多替代品投入生產和使用，替代品的雌激素效應又帶來了新的環境問題，增加了土壤環境污染的復雜性，加之我國對于EDCs的管控起步較晚，要全面闡述農用地土壤中EDCs的污染現狀尚需開展大量工作。建議今后應加強以下幾方面的研究。

將EDCs納入到土壤環境管理標準體系中，加強污水、污泥及畜禽糞便農用的管理，建立EDCs污染物排放的有效監管體系，加大污染物源頭排放的治理；結合我國EDCs的生產和使用現狀，發展快速監測技術，排查污染物種類，包括EDCs、替代品及其降解產物，建立農用地土壤中EDCs污染物排放清單；制訂土壤中EDCs污染物的標準分析方法，加強不同領域不同部門之間的合作(如環境、水務、地質、農業等)，共享研究數據，監測農用地土壤中EDCs的濃度分布；將EDCs作為全國土壤污染狀況詳查或者國家網土壤環境監測任務的必測項目，建立長期觀測機制，了解農用地土壤中EDCs的時空分布情況；將與農用地密切相關的動植物、水體和大氣相結合，作為整體的研究對象進行綜合評價，研究EDCs對整個生態系統的影響；研究農用地土壤中EDCs污染物的賦存形態、降解條件，采取合理手段降低潛在危害性，研究其遷移特征，采取相應措施，阻斷其遷移路徑，給農用地土壤治理和修復提供技術支持。