等離子體誘導銅油墨低溫固化工藝及性能優化

梁程，李一田，李萬里,2，張婕,2

等離子體誘導銅油墨低溫固化工藝及性能優化

梁程1，李一田1，李萬里1,2，張婕1,2

（江南大學 a.機械工程學院 b.江蘇省食品先進制造與裝備重點實驗室，江蘇 無錫，214122）

利用低溫等離子體誘導銅絡合物導電油墨實現在柔性基板上快速固化，制備出高導電柔性銅薄膜，并闡明油墨溶劑質量分數、預熱處理時間、等離子體功率、處理時間等參數對銅膜固化結構與導電特性的影響規律。通過調節油墨中的溶劑質量分數以改變油墨的銅含量及印刷銅薄膜的厚度；通過控制變量法優化低溫固化工藝，并利用掃描電子顯微鏡、共聚焦顯微鏡、電阻率測量等手段表征柔性薄膜的物理特性；通過圓珠筆直寫和卷對卷印刷方式測試所制備油墨與工藝在印刷柔性電子領域的適用性。通過對油墨配方和等離子體處理工藝的協同優化，可以制備最薄為40 nm，最低電阻率為3.76 μΩ?cm的柔性銅薄膜。等離子體處理可以實現銅絡合物油墨的低溫快速固化制備高性能銅薄膜，在印刷柔性電子領域展現出了巨大的應用潛力。

低溫等離子體；銅油墨；卷對卷印刷；印刷電子；柔性電子

隨著電子產品的快速發展，印刷電子技術逐漸進入人們的視野[1-3]，推動著相關研究人員不斷探索如何在低成本塑料和紙等柔性基板上制備出高性能的導電圖案[4-6]。與傳統電子制造技術相比，印刷電子技術在靈活性、操作便捷性、可加工性、成本低廉性和大面積制造等方面展示出巨大優勢[7]。印刷電子技術已被成功應用于發光二極管[8]、薄膜晶體管[9]、太陽能電池[10-11]和生物材料[12]等領域。由于銀具有高導電性、相對較低的熔點和抗氧化性等優點，所以目前研究中使用的導電油墨主要以銀為原材料[13-14]。銀作為一種貴金屬，其成本較高且存在電遷移問題[15]，限制了其在印刷電子產品中的廣泛使用。銅作為一種大自然中普遍存在的金屬，不僅有著類似銀的導電性且存在電遷移問題的概率很低，尤其是其成本只有銀的1/100左右，因此，盡管銅油墨在空氣中可能會被氧化，但仍有學者提出將其作為銀的替代品。

銅導電油墨主要包括2種類型：銅顆粒油墨[16-18]和無顆粒油墨[19-21]。對于銅顆粒油墨，為了避免銅顆粒的氧化，需要在銅顆粒表面包裹一層長鏈聚合物（如Polyvinylpyrrolidone，PVP；Polyacrylic Acid，PAA等）或不活躍金屬（如銀、金等），形成銅顆粒殼核結構，以增加其抗氧化性，但這不僅增加了制造難度與制造成本，而且隨著時間的延長，顆粒之間會出現不可避免的團聚現象。此外，由于長鏈聚合物揮發/分解溫度高，印刷的油墨通常需要高溫后處理（>200 ℃）才能獲得高導電性[22]。相比而言，無顆粒銅油墨中銅主要以非零價銅離子形式存在，不存銅氧化和顆粒團聚問題。在低溫熱處理過程（<150 ℃）中油墨可以通過分解—形核—長大的方式形成銅結構，但由無顆粒油墨制備的銅膜的微觀結構相對疏松，其導電特性有待進一步提高。傳統的熱燒結雖然可以通過高溫促進銅原子的擴散和連接，并提高所制備銅膜的導電性，但高溫會損壞具有低玻璃化轉變溫度的柔性基板，如聚對苯二甲酸乙二醇酯（Polyethyleneterephthalate，PET）和聚萘二甲酸乙二醇酯〔POLY(Ethylene Naphthalate)，PEN〕，因此，亟需開發一種能夠在低溫下更加方便、高效地促使無顆粒銅油墨分解的燒結方法。

1 實驗

1.1 原材料與儀器設備

主要原料：四水甲酸銅（Copper Formate），純度為98%，Alfa，分子式為Cu(HCO2)2·4H2O；2–氨基–2甲基–丙醇（2-Amino-2-methyl-1-propanol，AMP），純度為95%，國藥沃凱，分子式為C4H11NO；2–乙基己胺（2-Ethylhexylamine，2-EHA），純度為99%，國藥沃凱，分子式為C8H19N；聚萘二甲酸乙二醇酯基板〔POLY(Ethylene Naphthalate)，PEN〕，厚度為0.125 mm；聚乙烯吡咯烷酮（Polyvinylpyrrolidone，PVP），純度為99%，國藥沃凱分子式為(C6H9NO)n；等離子體處理所用的氣體為氮氣和氫氣混合氣，其中氫氣的質量分數為5%。

主要儀器設備：電熱鼓風干燥箱（上海博迅，GZX–9070MBE）；磁力攪拌器（博納科技，MS–H）；行星攪拌器（中毅科技，ZYMC–350VS）；UV光清洗機（上海藍習，BZS250GF–TC）；勻膠機（北京賽德凱斯電子，KW–4E）；可編程加熱臺（AS ONE NDK–2A–I）；卷對卷凹版印刷平臺（定制）；等離子體處理設備（廣州善準科技，VP–S5，頻率為40 kHz）；雙電測數字式四點探針測試儀（蘇州晶格電子，ST2263）；共聚焦3D顯微鏡（基恩士，VK–X1100）；金相顯微鏡（寧波舜宇儀器，CX40M–TRT）；鎢燈絲掃描電鏡（蔡司，EVO18）；真空干燥箱（上海一恒，DZF–6021）。

1.2 銅絡合物油墨合成

首先按照物質的量比為3∶1稱量AMP和2–EHA溶劑，并在玻璃瓶中進行混合；接著稱量四水甲酸銅粉末倒入玻璃瓶中（甲酸銅與胺溶劑物質的量比為1∶2），利用行星攪拌機攪拌5 min，使甲酸銅與胺溶劑充分接觸，并進行絡合反應形成銅絡合物。為了調節油墨的濃度和黏度，添加質量分數為10%～50%的醇類溶劑，并利用磁力攪拌實現油墨均勻化。最后，按照油墨質量的3%稱取PVP，緩慢加入到油墨中，繼續攪拌12 h。

1.3 柔性銅薄膜制備

旋涂：利用UV光對PEN基板進行表面處理15～20 min，接著通過勻膠機將銅絡合物油墨旋涂在PEN基板上，勻膠機轉速為3 000 r/min，旋涂時間為50 s。卷對卷印刷：將油墨倒入油墨槽，安裝好輥、印刷基底后啟動機器進行自動化印刷。預熱處理：將旋涂或印刷好的試樣放置在加熱臺上進行預熱處理，加熱速度為20 ℃/min，保溫溫度為110 ℃，保溫時間為5～20 min。等離子體處理：利用N2/H2等離子體對熱處理后的試樣進行誘導處理，試樣與上極板距離為8.5 cm，處理時間為2～20 min、處理功率為120～180 W、氣體流量為5～50 mL/min。

2 結果與分析

2.1 研究機理

初步實驗表明，使用等離子體誘導技術可以促進銅絡合物油墨在低溫下分解獲得柔性銅薄膜，其原理見圖1a。當N2/H2等離子體從不同的方向轟擊到銅絡合物油墨表面時，其動能或化學能可以使絡合物中二價銅與配體之間的化學鍵斷裂，同時二價銅離子得到電子變為一價銅離子，進而變為銅原子，隨后伴隨著成核與生長過程，最終在柔性基板上形成連續的銅薄膜[23]。圖1b為初步實驗得到的柔性銅薄膜試樣，從圖1b可以看出，試樣總體呈現出銅的顏色且表面較為密實不存在明顯裂紋，這與前人的研究結果一致[23-24]。雖然初步實驗證明等離子體誘導銅絡合物油墨低溫固化是可行的，但是不同的油墨組分和等離子體處理工藝對所制備銅膜特性的影響以及造成這些影響的深層次原因還尚未可知。基板上油墨的厚度，預熱處理的溫度、時間以及等離子體處理的功率、時間等在理論上均會對最終獲得的銅薄膜特性產生影響。柔性銅薄膜在電磁屏蔽[25]、生物醫療[26]等重要領域的應用潛力巨大，但是如何通過印刷電子技術在柔性基板上制備出高性能銅薄膜仍然需要進一步研究。

圖1 等離子體誘導銅絡合物油墨低溫固化示意圖，以及柔性銅膜和油墨實物圖

2.2 預熱處理與等離子體處理工藝優化

在基板上旋涂油墨之前，對基板進行一定時間的UV光處理是必要的。這一步驟主要是為了使基板表面覆蓋更多的羥基以增大基板表面的親水性，使油墨更好地旋涂在基板上。如圖2所示，當UV光處理時長少于10 min時，油墨在基板上會出現去潤濕現象；而當時間為15～20 min時，油墨可以很好地鋪展在基板上。在此基礎上考慮到時間成本，選用15～20 min作為UV光處理基板的時長較為適宜。此外，通過預實驗可知，在對試樣進行等離子體誘導處理前進行預熱處理也是必要的，預熱處理可以去除油墨中的大部分溶劑，減少等離子體誘導處理時間。若不進行預熱處理直接對試樣進行等離子體誘導處理，即便采用高功率等離子體長時間處理油墨，依然無法得到電學性能與固化特征較好的銅薄膜，因此，對不同組分油墨均需確定一個合適的預熱處理參數。在考慮溶劑沸點（117 ℃）的同時應避免因溫度過高而造成溶劑去除過快，破壞油墨均勻性，因此選擇110 ℃作為預熱處理的溫度。以醇類溶劑質量分數為30%的油墨為例，如圖3所示，在相同的等離子體處理參數下隨著預熱處理時間的延長，銅膜電阻率呈現出先下降后上升的趨勢，當預熱處理時間為6 min時，銅膜電阻率達到最低。其原因是隨著預熱處理時間的延長，油墨中的溶劑去除越來越徹底，留至等離子體處理階段的溶劑越來越少，減少了溶劑在等離子體處理階段揮發帶來的負面影響。當時間過長時，溶劑幾乎已經被完全去除，這時一部分銅絡合物會分解為一價銅離子，而由于預熱處理是在空氣進行的，這部分一價銅離子會與空氣中的氧結合，最終呈現為銅膜電阻率升高。由圖3中的樣品表面圖可以看出，隨著時間的過分延長，油墨開始逐漸顯現出綠色，這對應了一價銅離子的顏色。溶劑質量分數為10%、20%、40%、50%的油墨均呈現出類似的結果，其對應的最佳預熱時間分別為8、7、5.5、5 min。可以看出隨著溶劑質量分數的增加，所需的預熱處理時間越來越短。

圖2 UV光處理對基板潤濕性的影響

圖3 預熱處理時間對電阻率的影響

在對試樣完成預熱處理后即可進行等離子體誘導處理以制備銅膜。等離子體處理的參數主要有功率和處理時間，其對由不同溶劑質量分數的油墨所制備試樣的影響是不同的。如圖4a所示，對于溶劑質量分數較低的油墨，如溶劑質量分數為10%的油墨，隨著等離子體功率的增大，所制備銅膜的電阻率整體上表現為降低，并且獲得最低電阻率的等離子體處理時間變短。這是由于等離子體的功率決定了腔體內等離子體的數量與密度，當功率增大時，對應的等離子體的數量會增多，此時相同時間內油墨受到等離子體轟擊的次數與頻率也就隨之增大。作用在油墨上表現為功率越高等離子體促使絡合物內化學鍵斷開得越快、反應也越充分，同時銅還原的速度也越快，得到高性能銅膜的時間就越短。圖4b所示為溶劑質量分數為30%的油墨所得銅膜電阻率在不同功率下隨處理時間的變化圖。由圖4b可知，雖然隨著功率升高銅膜所需處理時間仍表現為降低，但最低電阻率不再出現在最高功率（180 W）的時候，而是出現在第2高功率（165 W）的時候。這是因為低黏度溶劑的含量越高，油墨黏度越低，在相同旋涂參數下旋涂得到的油墨層質量越小，導致最后所形成銅膜的厚度越小。溶劑質量分數為10%、20%、30%、40%、50%的油墨得到的銅膜的厚度依次為120、85、65、50、40 nm。在高功率的等離子體處理下，等離子體轟擊可能會對銅薄膜造成一定的物理損傷，從而提高銅膜的電阻率。如圖5所示，在功率為180 W等離子體處理下，由溶劑質量分數為10%的油墨所制備的銅膜表面密實，而由溶劑質量分數為50%的油墨所制備的銅膜表面布滿了大裂紋。

圖4 等離子處理時間對由不同質量分數溶劑的油墨所制備試樣電阻率的影響

無論是溶劑含量較高的油墨，還是溶劑含量較低的油墨，均表現出一個同的態勢：在每個功率下隨著處理時間的增加，電阻率均呈現出先下降后上升的趨勢。其原因是在一定時間內銅的還原、成核、生長隨著處理時間的延長越來越充分，固化結構越來越均勻且密實，但由于機器腔體內始終會存在微量的氧氣，所以在銅絡合物油墨完全轉變為銅膜之后，隨著時間的延長銅膜會被逐漸氧化。銅膜與氧氣相互作用使得銅膜表面的顏色也會逐漸改變[27]，因此當時間較長時，電阻率呈上升的態勢。

圖5 不同質量分數溶劑的油墨對應銅薄膜的光鏡圖

溶劑質量分數分別為10%、20%、30%、40%、50%時，在不同功率下所制備銅膜的最優電阻率見圖6a。從圖6a中可以看出，溶劑質量分數為10%、20%、30%、40%、50%時，最優電阻率分別出現在功率為180、165、165、157.5、150 W時。整體上最優功率呈現出隨溶劑質量分數的增大而降低的趨勢，其原因是溶劑質量分數一定時，隨著功率的升高，等離子體處理的密度與次數隨之增大，銅原子的還原、成核與生長更加充分且迅速，但不同厚度的油墨均有一定的功率極限，一旦超過這個極限，等離子體處理所帶來的對銅膜固化結構的物理損毀等消極影響就會大過其積極影響，因此，最優電阻率隨功率的增大先降低后升高。當溶劑質量分數一定時，并不是功率越高越能夠獲得電阻率低的銅膜，每個溶劑質量分數均有一個對應的最優功率。另一方面，當功率一定時（135、150、165、180 W），溶劑質量分數對最優電阻率的影響見圖6b。當功率一定時，獲得最優電阻率的時間均是隨著溶劑質量分數的增大而縮短。例如，當功率為165 W時，在溶劑質量分數分別為10%、20%、30%、40%、50%下獲得最優電阻率所需的時間分別為5.5、4.5、3.5、3、2.75 min。這是由于隨著溶劑質量分數的增加旋涂在基板上的油墨變薄，等離子體處理的工作量變小所導致的。從圖6b還可知，當功率較低時（≤150 W），最優電阻率隨溶劑質量分數的增大而降低，尤其是在質量分數為20%～30%時尤為明顯；當功率較高時（≥165 W），最優電阻率隨溶劑質量分數的增大先下降后上升。其原因是功率一定時隨著溶劑質量分數的增加，單位油墨接受的等離子體處理更加充分，最優電阻率呈下降趨勢。過薄銅膜的功率極限較低，高功率下易發生損壞，例如使銅膜出現裂紋或者脫離基底的現象，因此，最優電阻率隨溶劑質量分數的增大而上升。在135、150 W功率下沒有出現拐點的原因可能是由于該功率下溶劑質量分數還不夠高，若繼續增大溶劑質量分數，預測拐點會在某一個節點出現，因此，當功率一定時，并不是溶劑質量分數越高越能夠得到電阻率低的銅膜，每個功率下均有一個對應的最優溶劑質量分數。

圖6 不同功率和不同溶劑質量分數對最優電阻率的影響

不同溶劑質量分數所得到的最優電阻率見圖7。從圖7中可以看出，隨著溶劑質量分數的增加，最優電阻率呈先下降后趨于不變的趨勢，其中當溶劑質量分數為40%時，最優電阻率為3.76 μΩ?cm，這僅為純銅的2.19倍，這是由于等離子體的處理特性所決定的。等離子體處理對油墨表面或較淺部分的效果較為顯著，但當基板上的油墨較厚時，較深處的油墨被等離子體處理效果不如較淺的部分，宜選用溶劑質量分數≥30%的油墨，以獲得電阻率較低的銅膜，但基板上的油墨越薄對參數適用的范圍便越小，過薄時甚至無法匹配出可行的參數組合。

圖7 溶劑質量分數對最優電阻率的影響

2.3 穩定性與應用

為了驗證油墨的穩定性，分別將不同油墨置于常溫常壓空氣中10 d和20 d后采用最佳工藝參數進行了重復對比實驗，實驗結果見圖8。質量分數為10%、20%、30%、40%、50%的溶劑對應試樣的電阻率在10 d后變為了原來的1.09、1.12、1.16、1.22、1.28倍；在20 d后變為了原來的1.19、1.24、1.29、1.36、1.43倍。可以看出，隨著溶劑質量分數的增加，電阻率的變化越來越大，這可能是由于在長時間放置下，溶劑質量分數更大的油墨揮發更嚴重，或是溶劑在油墨中的均勻度下降更多所導致的。

為了驗證所得銅膜與基底之間是否具有良好的附著性，采用百格法標準測試膠帶（美國3M公司生產的600–1PK膠帶）粘貼在銅膜的劃格上，貼合1 min后以最小角度用力快速撕下。由圖9可知，等離子體燒結得到的銅膜在經過剝離試驗后仍可以牢固的附著在PEN基板上。根據ASTM D3359標準可知，銅膜的黏附強度可達最高的5B級。相比之下，傳統熱燒結獲得的銅膜在經過相同的剝離試驗后會出現大面積脫落[27]，因此可以證明等離子體燒結得到的銅膜在基底上具有良好的附著性。其原因可能是等離子體在轟擊油墨的同時可以活化基板表面，這大大增強了生成的銅膜與基板表面的連接力。

圖8 存儲時間對油墨穩定性的影響

圖9 等離子體燒結得到的銅膜剝離試驗前后的對比圖

為了證明文中的油墨與工藝在印刷柔性電子領域的適用性，將油墨注入圓珠筆筆芯中，通過直寫的方式在PEN基板上繪制了圖案“INK”，然后采用等離子體處理得到了“INK”的銅圖案，其示意圖與實物圖見圖10a。這使得在柔性基板上制備復雜銅圖形成為了可能。值得注意的是，由于直寫后油墨的粗糙度較大，導致生成的銅圖案粗糙度較大。此外，通過結合卷對卷印刷的方式也成功制備出了各類致密的銅天線線路，見圖10b。這為在柔性基板上大面積制造銅圖案提供了思路。該應用中得到的銅圖案表現出較低的表面粗糙度。

圖10 在PEN基板上直寫油墨，以及獲得的銅圖案與結合卷對卷印刷在PEN基板上制得的銅天線

3 結語

文中探究了利用低溫等離子體誘導銅絡合物導電油墨實現在柔性基板上快速固化制備高導電柔性銅薄膜的可能性，系統研究了油墨溶劑質量分數、預熱處理時間、等離子體功率、處理時間等參數對銅膜固化結構與導電特性的影響規律。實驗結果表明，溶劑質量分數（10%～50%）不同的油墨制得的試樣均存在一個最合適的預熱處理時間（4.5～8 min）；在每個功率下，試樣的電阻率總是隨處理時間先下降后上升；當溶劑質量分數一定時，并不是功率越高越能夠獲得電阻率低的銅膜，每個溶劑質量分數均有一個對應的最優功率；當功率一定時，并不是溶劑質量分數越高越能夠得到電阻率低的銅膜，每個功率下均有一個對應的最優溶劑質量分數；當溶劑質量分數≥30%時可以得到較理想的電阻率。通過一系列實驗探究得到了最薄為40 nm（溶劑質量分數為50%），最低電阻率為3.76 μΩ?cm（溶劑質量分數為40%）的銅膜。

此外，驗證了油墨在常溫常壓空氣中的穩定性與銅膜在柔性基板上的附著性。結果表明油墨在常溫常壓空氣中具有良好的穩定性，穩定性最差的油墨（50%）在20 d后對應銅膜的電阻率也僅變為了原來的1.43倍，而銅膜在經過百格法測試后仍未出現明顯脫落，顯示出較好的附著性。最后通過圓珠筆直寫和卷對卷印刷等方式證明了文中的油墨與工藝在印刷柔性電子領域的適用性，在低溫下快速成功地制備了高導電柔性銅薄膜，在印刷柔性電子領域展現出了巨大的應用潛力。

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Plasma-induced Low-temperature Curing and Performance Improvement of Copper Inks

LIANG Cheng1, LI Yi-tian1, LI Wan-li1,2, ZHANG Jie1,2

(a. School of Mechanical Engineering b. Jiangsu Key Lab of Advanced Food Manufacturing Equipment and Technology, Jiangnan University, Jiangsu Wuxi 214122, China)

The work aims to utilize low-temperature plasma to induce the rapid curing of copper complex inks, fabricate highly conductive copper films on flexible substrates, and illustrate the effects of solvent ratio, preheating treatment time, plasma power, and treatment time on the curing structure and conductivity of the copper film. The copper loading of the ink and the thickness of printed films were adjusted by changing the solvent ratio in the ink. The low-temperature curing process was optimized by controlling the variables. The physical characteristics of the obtained flexible films were characterized with scanning electron microscope, confocal microscope, and resistivity measurement. The applicability of the developed copper ink and the process in flexible electronics of printing was tested through ball-point pen direct writing and roll-to-roll printing. Flexible copper films with the thinnest thickness of 40 nm and the lowest resistivity of 3.76 μΩ?cm could be fabricated by the synergistic optimization of the ink formula and plasma treatment. Plasma treatment can be utilized to realize the rapid curing of copper complex inks at a low temperature and fabricate high-performance copper films, which shows massive application potential in printed flexible electronics.

low-temperature plasma; copper inks; roll-to-roll printing; printed electronics; flexible electronics

TQ115

A

1001-3563(2022)19-0068-08

10.19554/j.cnki.1001-3563.2022.19.007

2022–07–31

江蘇省自然科學基金（BK20221095）；中央高校基本科研專項資金（JUSRP121043）

梁程（1998—），男，碩士生，主攻導電油墨技術及其應用。

李萬里（1989—），男，副教授，主要研究方向為導電油墨技術及其在電子增材制造領域的應用。

責任編輯：曾鈺嬋