生物基抗菌劑的制備及其改性PVA薄膜保鮮研究

吳桐雨，劉爾康，吳劉一順，劉躍軍，王天舒，石璞，馮建湘

新材料技術

生物基抗菌劑的制備及其改性PVA薄膜保鮮研究

吳桐雨，劉爾康，吳劉一順，劉躍軍，王天舒，石璞，馮建湘

（湖南工業大學 包裝與材料工程學院，湖南 株洲 412007）

為了增加聚乙烯醇（Polyvinyl Alcohol，PVA）薄膜作為食品包裝材料的抗菌性能，促進生物基綠色環保助劑發展和應用，推動綠色包裝理念。以香草醛、色氨酸、半胱氨酸、酪氨酸、蘇氨酸、苯丙氨酸等為原料設計合成系列生物基多官能席夫堿型抗菌劑，制備相應的席夫堿抗菌劑薄膜，并對抗菌劑進行結構表征、熱學性能測試，對抗菌復合薄膜進行力學性能、透濕性能、抗菌性能、保鮮性能的測試和表征。5種新型氨基酸席夫堿抗菌劑均具有較好的抗菌性能，制備的薄膜延長了圣女果的貨架期2～4 d。新型綠色環保生物基席夫堿抗菌劑具有十分優異的抗菌性能，改善了PVA的抗菌性能，延長了圣女果的貨架期，推動了綠色包裝的發展。

抗菌劑；生物基；香草醛；氨基酸；綠色包裝

塑料包裝雖然為人們的生活帶來了許多便利，但同時也出現了成分有害不易降解等諸多問題。隨著人們環保意識的不斷增強，采用環境友好型可降解塑料來替代傳統塑料包裝材料已成為大勢所趨[1-2]。聚乙烯醇（Polyvinyl Alcohol，PVA）薄膜是一種綠色的環境友好型包裝材料，以其優異的水溶性和生物可降解性，引起了人們高度關注[3-4]。同時，PVA薄膜還具有十分優良的力學性能、抗靜電性、耐有機溶劑和透濕阻氣性能，被廣泛應于各個行業，是目前市售應用較為廣泛的薄膜之一，在歐美和日本等國家已有成熟的包裝工業生產線[5]。PVA作為食品包裝，本身并不具備抗菌性能，需要添加抗菌劑進行改性，滿足抗菌要求[6-7]。抗菌劑主要分為有機抗菌劑、無機抗菌劑和天然抗菌劑[8-9]。天然抗菌劑與其他2種抗菌劑相比，具有綠色環保、原料天然、來源廣泛、抑菌譜廣、安全性高、無毒無害、生物相容性良好等優點，因而成為抗菌劑研究發展的主要方向[10-11]，提高抗菌效率是生物基抗菌劑應用的重要前提。

席夫堿是指含有亞胺或甲亞胺特性基團（?RC＝N?）的一類有機化合物，通常由等物質的量的醛和胺的縮合反應形成[12]，在催化化學、分析化學和光致變色等領域都被廣泛應用[13-15]。席夫堿具有一定的藥理學和生理學活性，對革蘭氏陰性菌和革蘭氏陽性菌都有較好的抗菌性能，在醫學和抗菌領域成為研究的熱點[16-18]。目前，席夫堿抗菌劑的研究，原料大多都取自于石油基，并添加了重金屬離子，對包裝的安全性有一定的影響[19-21]。文中所采用的香草醛是一種從蕓香科植物香莢蘭豆中提取的天然有機物，通常由木質素降解制備而成[22]。色氨酸、半胱氨酸、酪氨酸、蘇氨酸和苯丙氨酸這一系列氨基酸，廣泛地存在于高等植物和動物的蛋白質之中，可通過蛋白質水解精制合成，是十分綠色環保的生物基原料[23-24]。文中設計并制備系列綠色環保的生物基多官能席夫堿型抗菌劑，并制備PVA綠色復合抗菌薄膜。所使用的所有原料均為天然生物基原料，積極響應國家“綠色化學新材料”和“持續可再生”的口令號召，為推動人與自然和諧發展做出貢獻。

1 實驗

1.1 材料與儀器

主要材料：香草醛、氫氧化鉀和無水乙醇，于上海阿拉丁生化科技股份有限公司購買；色氨酸、半胱氨酸、酪氨酸、蘇氨酸和苯丙氨酸，于上海薩恩化學技術有限公司購買；PVA，于上海麥克林生化科技有限公司購買；丙三醇，于湖南匯虹世紀有限公司購買；大腸桿菌ATCC25922和金黃色葡萄球菌ATCC6538，于上海魯微科技有限公司購買；所有試劑和藥品均為分析純。

主要儀器：TENSOR Ⅱ傅立葉紅外光譜分析儀，德國Bruker公司；Q50型熱重分析儀，美國TA儀器公司；ETM502B–EX微機控制膜材電子萬能試驗機，深圳萬測試驗設備有限公司；WGL–230B電熱鼓風干燥箱，天津市泰斯特儀器有限公司；HNY–200D智能恒溫培養振蕩器，天津歐諾儀器股份有限公司；MJ–250I霉菌培養箱，上海一恒科技有限公司；HD–E702–150B40可程式恒溫恒濕試驗箱，海達國際儀器有限公司。

1.2 方法

1.2.1 生物基席夫堿的制備

將色氨酸（5 mmol，1.021 2 g）和氫氧化鉀（5 mmol，0.280 6 g）溶于40 mL乙醇中，在60 ℃下冷凝回流30 min后停止加熱，混合液體呈無色透明；冷卻至室溫后緩慢滴入25 mL香草醛（5 mmol，0.760 8 g）的乙醇溶液，TCL監測反應2 h后，旋蒸多余溶劑并進行重結晶，在80 ℃下烘干3 h得到橙色粉末1.875 6 g（產率為91%），命名為Trp.SB。

半胱氨酸、酪氨酸、蘇氨酸和苯丙氨酸合成席夫堿方法與色氨酸類似，所制備的席夫堿分別為淡橘色粉末1.502 7 g（產率為91%，命名為Cys.SB）、褐色粉末1.796 3 g（產率為92%，命名為Tyr.SB）、金色粉末1.526 5 g（產率為93%，命名為Thr.SB）和黃色粉末1.693 0 g（產率為91%，命名為Phe.SB）。

1.2.2 抗菌復合薄膜的制備

按照將4.5 g PVA充分溶于90 g去離子水內，配成質量分數為5%的溶液，在質量分數為1%和20%的PVA的膜液內添加0.045 g抗菌劑Trp.SB和0.9 g丙三醇，在90 ℃下加熱溶解1 h后得到均勻溶液，然后倒入玻璃皿內，在80 ℃下干燥5 h，水分完全烘干后將干燥的薄膜從玻璃皿內剝離出來，得到PVA/Trp.SB薄膜。同樣的方法制備得到PVA/Cys.SB薄膜、PVA/Tyr.SB薄膜、PVA/Thr.SB薄膜和PVA/Phe.SB薄膜。

1.3 測定與表征

1.3.1 紅外吸收光譜測試

生物基席夫堿用KBr壓片法進行紅外吸收光譜測試，設置光譜分辨率為4 cm?1，掃描范圍為400～4 000 cm?1。

1.3.2 熱學性能測試

利用熱重分析儀進行熱重測試，稱取5～10 mg生物基席夫堿粉末，在氮氣環境，升溫速率為10 ℃/min條件下進行測試，測試溫度為40～600 ℃。利用差示掃描量熱儀進行差示掃描量熱測試，稱取30～50 mg的薄膜，在氮氣環境，升溫速率為10 ℃/min條件下進行測試，測試溫度為25～190 ℃。

1.3.3 力學性能測試

抗菌復合薄膜的拉伸強度和斷裂伸長率是利用萬能試驗機，參照GB/T 1040.2—2006《塑料拉伸性能的測定第2部分：模塑和擠塑塑料的實驗條件》中的方法進行測定，將薄膜制成5B型小樣條，夾距為25 cm，每組樣品平行測試5個樣條，取平均值。

1.3.4 透濕性能測試

抗菌復合薄膜的透濕性能是利用調溫調濕箱，參照GB/T 1037—1988《塑料薄膜和片材透水蒸氣性試驗方法杯式法》中的方法進行測定，水蒸氣透過的薄膜半徑為0.043 m，設定溫度為38 ℃、相對濕度為90%，15 h后取樣，每組樣品平行測試3個樣，取平均值。水蒸氣透過量計算式為：

(1)

式中：WVT為水蒸氣透過量，g/(m2·24 h)；為質量變化穩定后2次間隔時間，h；Δ為時間內的質量增量，g；為試樣水蒸氣透過面積，m2。

1.3.5 抗菌性能測試

生物基席夫堿抗菌劑的抗菌性能按照GB/T 38483—2020《微生物源抗生素類次生代謝產物抗細菌活性測定抑菌圈法》進行測定，每組樣品平行測試3次，取平均值。抗菌復合薄膜的抗菌性能則參考蔣碩等[25]的方法，將抗菌薄膜裁制成直徑為6 mm的圓片，用紫外燈照射2 h充分滅菌后，在培養基中涂布100L濃度為1.0×106CFU/mL的菌液，再將無菌的薄膜平貼在培養基內，倒置培養，觀察薄膜表面細菌生長情況。

1.3.6 保鮮性能分析

抗菌復合薄膜的保鮮性能分析方法，首先挑選新鮮圣女果用去離子水洗滌，再分別用抗菌復合薄膜對圣女果進行包裝，每組樣品薄膜平行測試3組，每組3個圣女果，并設置包裹純PVA膜和不包裹膜的圣女果作為對照，將包裝好的圣女果置于溫度為（25±2）℃、相對濕度為45%～60%條件下保存。參考母軍等[26]的方法，對圣女果外觀形貌進行評價，質量損失率則參考謝東宏的方法[27]進行計算，質量損失率計算公式為：

(2)

式中：為質量損失率，%；0為圣女果的初始質量，g；為圣女果取樣時的質量，g。結合質量損失率和圣女果的硬度與色澤來綜合評價抗菌復合薄膜的保鮮性能。

2 結果與分析

2.1 抗菌劑結構表征

圖1是Trp.SB、Cys.SB、Tyr.SB、Thr.SB和Phe.SB的紅外光譜圖，可以看出原料香草醛在1 661 cm?1處?CO?伸縮振動峰消失[28]，而色氨酸、半胱氨酸、酪氨酸、蘇氨酸和苯丙氨酸在1 282、1 137、1 229、1 117 cm?1和1 024 cm?1處的?NH2?伸縮振動也消失了，而Trp.SB、Cys.SB、Tyr.SB、Thr.SB和Phe.SB分別在1 570、1 580、1 580、1 621、1 553 cm?1處表現出了席夫堿?CN?的伸縮振動特征峰[29]。Trp.SB在3 400 cm?1處為吲哚基團上?N?H?的伸縮振動，739 cm?1處有較強的?CH?彎曲振動也來自吲哚基團。Cys.SB在862 cm?1處的峰為?S?H?的伸縮振動，在632 cm?1處峰為?C?S?的彎曲振動。Tyr.SB在838 cm?1和788 cm?1處的雙重峰為苯環上?CH?的彎曲振動和?C?C?的彎曲振動。Phe.SB在741、696、675 cm?1處是苯環上的?CH?的彎曲振動和?C?C?的彎曲振動。紅外結果表明，Trp.SB、Cys.SB、Tyr.SB、Thr.SB和Phe.SB均合成成功。

圖1 生物基席夫堿紅外圖

2.2 抗菌劑和薄膜熱性能

Trp.SB、Cys.SB、Tyr.SB、Thr.SB和Phe.SB的熱學性能見圖2a和表1，可知5種席夫堿中，在熱失重為5%時，Cys.SB的熱穩定性最好，Tyr.SB的熱穩定性最差。在熱失重為10%時Trp.SB的熱穩定性最好，Tyr.SB的最差。在熱失重為50%時，熱穩定性最好的是Thr.SB，最差的依舊是Tyr.SB，且隨著溫度的升高Tyr.SB不斷分解。Trp.SB、Cys.SB、Tyr.SB、Thr.SB和Phe.SB在質量損失率為1%時的分解溫度分別為148、114、130、94、134 ℃，這是由于分子結構的不同所導致的起始分解溫度不同，色氨酸、酪氨酸和苯丙氨酸中存在吲哚基團和苯環，使得他們的分子鏈柔順性低，因此起始分解溫度較高，結構較為穩定。

PVA、PVA/Trp.SB、PVA/Cys.SB、PVA/Tyr.SB、PVA/Thr.SB和PVA/Phe.SB薄膜的熱學性能見圖2b，可以看出，制備的5種抗菌劑添加到PVA薄膜中之后，熔點與純PVA薄膜相比均有所下降，證明添加了抗菌劑的薄膜結晶規整性降低，熔融峰變大，表明結晶度增加。

圖2 生物基席夫堿抗菌劑和抗菌薄膜熱性能

表1 生物基席夫堿抗菌劑熱失重溫度

Tab.1 Thermogravimetric temperature of bio-based Schiff base antibacterial agent

2.3 薄膜力學性能

拉伸強度和斷裂伸長率揭示了薄膜的強度和韌性。添加了抗菌劑Trp.SB、Cys.SB、Tyr.SB、Thr.SB、Phe.SB的薄膜，以及未添加抗菌劑的薄膜平均厚度依次分別為0.275、0.172、0.167、0.167、0.103和0.136 mm。PVA、PVA/Trp.SB、PVA/Cys.SB、PVA/Tyr.SB、PVA/Thr.SB和PVA/Phe.SB薄膜的力學性能見圖3。與未添加抗菌劑的PVA薄膜相比，只有PVA/Trp.SB的拉伸強度略微下降了2.1%，其余的薄膜拉伸強度分別提升了35.6%、30.6%、54.4%和11.7%。相較于未添加抗菌劑的PVA薄膜，PVA/Trp.SB、PVA/Cys.SB、PVA/Tyr.SB、PVA/Thr.SB和PVA/Phe.SB薄膜的斷裂伸長率分別下降了1.7%、25.0%、13.6%、42.6%和20.5%。薄膜的拉伸性能很大程度上取決于分散度、晶體結構和分子間的相互作用等因素，PVA/Trp.SB的拉伸強度降低可能是由于Trp.SB的添加導致PVA的交聯密度下降，所以抵抗外力的能力減弱；反之其他4種席夫堿抗菌劑薄膜由于交聯密度提升，導致其拉伸強度增強[30]。斷裂伸長率的基體下降可能是由于薄膜的結晶度較高，從而導致了薄膜斷裂伸長率降低。與未添加抗菌劑的PVA薄膜相比，添加了抗菌劑的薄膜拉伸強度都得到了一定的提升，且均滿足使用需求。

圖3 抗菌復合薄膜的力學性能

2.4 薄膜透濕性能

水蒸氣透過量（WVT）是包裝膜保鮮能力的重要參數，PVA/Trp.SB、PVA/Cys.SB、PVA/Tyr.SB、PVA/Thr.SB、PVA/Phe.SB和PVA薄膜的阻水性能數據見表2。與PVA相比，添加了抗菌劑的復合薄膜的WVT分別增加了46.2%、43.7%、29.0%、64.6%和52.6 %。隨著生物基抗菌劑的添加WVT顯著性增加，PVA的透濕性能得到改善。透濕性能與分子極性有關，水蒸氣是極性分子，水蒸氣分子會與極性聚合物形成氫鍵，氫鍵則是聚合物材料內的主要分子間作用力，因此聚合物的極性會影響到水蒸氣的透過量[31]。Trp.SB、Cys.SB、Tyr.SB、Thr.SB和Phe.SB由于其內部的羧基和鉀離子有較大吸濕，均不同程度地提升了材料的極性，使PVA的透濕性能得到提升，有效防止了結露。包裝薄膜內的結露往往會給微生物的生長繁殖提供一張“天然溫床”，因此透濕性的提升一定程度上增加了包裝的抗菌性能。

表2 抗菌復合薄膜透濕性能

Tab.2 Moisture permeability of antibacterial composite film

2.5 抗菌劑與薄膜抗菌性能

對代表革蘭氏陰性菌和革蘭氏陽性菌的大腸桿菌和金黃色葡萄球菌分別進行了抗菌活性測試。在抑菌圈試驗中，抑制區的直徑與微生物對抗菌劑的敏感性有關，通常抑菌圈越大，抗菌性能越好[28]。生物基席夫堿的抗菌效果與性能見圖4和表3，總的來說Trp.SB、Tyr.SB和Phe.SB的抗菌性能較好，其抑菌圈直徑稍大于Cys.SB與Thr.SB。這是由于在結構上，色氨酸、酪氨酸和苯丙氨酸中都帶有了苯環結構，且色氨酸中還有吲哚基團，這些結構均會提升抗菌劑的抗菌性能。從菌種上來看，5種抗菌劑對革蘭氏陰性菌的抗菌性能比對革蘭氏陽性菌的抗菌性能更好，這是因為革蘭氏陽性菌細胞壁較厚，對抗菌劑的敏感性更低[32]。薄膜抗菌性能實驗圖見圖5，可以看出，未添加抗菌劑的薄膜上仍有細菌生長，添加了抗菌劑的薄膜覆蓋區域內未有受試菌的生長，且只有覆蓋區域內未生長。說明了添加了抗菌劑的薄膜能很好地發揮其抗菌作用，且薄膜內的抗菌劑在固體培養基中的遷移量不足以抑制受試菌種生長，甚至可能沒有發生遷移，證明薄膜的生物相容性較好[33]。

圖4 生物基席夫堿抗菌性能

表3 生物基席夫堿抗菌性能

Tab.3 Antibacterial performance of bio-based Schiff base

圖5 薄膜對金黃色葡萄球菌抗菌性能

生物基席夫堿抗菌劑的抗菌機理見圖6。微生物的細胞膜由雙層磷脂基團構成，主要帶負電荷，席夫堿亞胺基的雜化軌道上具有孤對電子，席夫堿與陰離子或巰基結合反應，影響生物膜的合成，從而抑制了微生物的生長和繁殖。香草醛屬于天然生物基酚類物質，苯環上帶有的羥基使其可能具有一定的抑菌效果，使細胞質發生凝聚，降低了質子的運行動力，與席夫堿的亞氨基起到了協同抗菌的作用[34]，因此制備出的5種抗菌劑抗菌效率高且抗菌性能優異。

2.6 保鮮性能分析

市售圣女果在運輸和儲藏的過程中的腐爛通常是由于其表皮較脆弱和呼吸作用，導致表皮破裂后水分流失，為細菌和真菌的入侵提供了條件。圣女果的外觀變化情況及其質量損失率分別見表4和表5，可以看出，未包裹任何包裝的圣女果在第2天已經明顯發軟，第3天開始出現表皮破裂缺陷，第5天開始生長菌落，已經屬于腐壞變質的食品了，5天內一直伴隨著質量損失增加和顏色變暗。包裹了PVA薄膜的圣女果在第5天才出現變軟的跡象，在第9天時出現裂紋缺陷并伴隨著汁液流出，第11天時生長菌落，已屬于腐壞變質食品。包裹了PVA/Trp.SB、PVA/Cys.SB和PVA/Tyr.SB薄膜的圣女果在第7天出現變軟跡象，并在第9天出現裂紋缺陷并伴隨著汁液流出，但始終沒有生長出菌落。包裹了PVA/Thr.SB和PVA/Phe.SB薄膜的圣女果均在第11天才出現變軟跡象，且在第15天內并未有裂紋缺陷。綜合可以看出，包裝薄膜在一定程度上減少了圣女果與外界氣體的接觸，且添加了生物基席夫堿抗菌劑的薄膜能有效地阻止菌落的生長，甚至在圣女果破裂并且伴隨著汁液流出的情況下仍能抑制微生物的生長，與未添加生物基席夫堿抗菌劑的薄膜相比，延長了圣女果2～4 d的貨架期。

圖6 抗菌機理

表4 儲藏過程中圣女果外觀變化

Tab.4 Appearance change of cherry tomato in the storage process

注：色澤和硬度按級別表示，5為最好，數值越小表示越差；—代表已發生腐壞，不予評價。

表5 儲藏過程中圣女果質量損失率

Tab.5 Weight loss rate of cherry tomato in the storage process %

注：—代表變化極其微弱或已腐壞，不予評價。

3 結語

用生物基來源的香草醛與5種氨基酸制備了新型天然生物基席夫堿抗菌劑，合成工藝簡單、抗菌性能優異、生物相容性好。將天然生物基席夫堿抗菌劑與PVA復合后制備用于圣女果保鮮的薄膜，抗菌劑添加到PVA薄膜后提升了薄膜的透濕性能和抗菌性能，防止了包裝結露和微生物侵染所引起的圣女果腐爛，延長了圣女果的貨架期。抗菌劑在膜材中的遷出性低，保證了薄膜在使用中的安全性。由于石油資源的不可再生性和“白色污染”問題的出現，研究開發綠色新材料已是大勢所趨，文中所有原料均為純天然可降解，為推動“綠色化學新材料”和“可持續發展”做出積極貢獻，擁有十分廣闊的應用前景。

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Preparation of Bio-based Antibacterial Agent and Fresh-keeping Performance of Modified PVA Film

WU Tong-yu, LIU Er-kang, WULIU Yi-shun, LIU Yue-jun, WANG Tian-shu, SHI Pu, FENG Jian-xiang

(School of Packaging and Materials Engineering, Hunan University of Technology, Hunan Zhuzhou 412007, China)

The work aims to increase the antibacterial performance of polyvinyl alcohol (PVA) film as food packaging material, promote the development and application of bio-based green additives and facilitate the concept of green package. A series of bio-based multifunctional Schiff base antibacterial agents were designed and synthesized with vanillin, tryptophan, cysteine, tyrosine, threonine and phenylalanine as raw materials. Then, corresponding Schiff base antibacterial agent film was prepared and structural characterization and thermal property test were carried out to antibacterial agent. Finally, the mechanical property, moisture permeability and antibacterial and fresh-keeping performance of antibacterial composite film were tested and characterized. 5 novel amino acid Schiff base antibacterial agents had good antibacterial performance, and the prepared film prolonged the shelf life of cherry tomatoes by 2 ～ 4 days. The novel green bio-based Schiff base antibacterial agent has excellent antibacterial performance, which improves the antibacterial performance of PVA, prolongs the shelf life of cherry tomatoes and promotes the development of green package.

antibacterial agent; bio-based; vanillin; amino acid; green package

TB484.3

A

1001-3563(2022)19-0088-09

10.19554/j.cnki.1001-3563.2022.19.009

2022–01–27

國家自然科學基金（51805524）；湖南省教育廳科學研究項目（19B163）；創新平臺開放基金項目（20K043）；湖南工業大學研究生科研創新項目資助（CX2004）

吳桐雨（1997—），女，碩士生，主攻生物基助劑。

馮建湘（1983—），女，博士，副教授，主要研究方向為生物基高分子材料、添加劑及包裝應用。

責任編輯：曾鈺嬋