燃?xì)忮仩t大氣污染物初始排放測(cè)試方法對(duì)比分析

王 釗 常勇強(qiáng) 劉 超 笪耀東

（中國(guó)特種設(shè)備檢測(cè)研究院 北京 100029）

2018年11月，市場(chǎng)監(jiān)管總局、國(guó)家發(fā)展改革委、生態(tài)環(huán)境部聯(lián)合發(fā)文《關(guān)于加強(qiáng)鍋爐節(jié)能環(huán)保工作的通知》，通知要求：“鍋爐定型產(chǎn)品能效測(cè)試時(shí)，應(yīng)當(dāng)同時(shí)對(duì)鍋爐的主要大氣污染物（顆粒物、二氧化硫、氮氧化物）初始排放濃度進(jìn)行測(cè)試。”[1]2020年10月29日，國(guó)家市場(chǎng)監(jiān)督管理總局頒布了TSG 11—2020《鍋爐安全技術(shù)規(guī)程》，鑒于《中華人民共和國(guó)大氣污染防治法》增加了鍋爐環(huán)保的基本要求，規(guī)程提出“鍋爐的節(jié)能環(huán)保應(yīng)當(dāng)滿足法律、法規(guī)、安全技術(shù)規(guī)范及相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的要求”“鍋爐及其系統(tǒng)設(shè)計(jì)時(shí)，應(yīng)當(dāng)綜合能效和大氣污染物排放要求進(jìn)行系統(tǒng)優(yōu)化，并向鍋爐使用單位提供大氣污染物初始排放濃度等相關(guān)技術(shù)參數(shù)”“新建鍋爐大氣污染物初始排放濃度不能滿足環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)和要求的，應(yīng)當(dāng)配套環(huán)保設(shè)施”“安裝、改造和修理后的鍋爐應(yīng)當(dāng)符合大氣污染物排放要求，鍋爐大氣污染物初始排放濃度不能滿足環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)和要求的，應(yīng)當(dāng)配套環(huán)保設(shè)施”等要求[2]。

隨著能源結(jié)構(gòu)的不斷調(diào)整和環(huán)保政策的持續(xù)實(shí)施，近年來我國(guó)燃?xì)忮仩t數(shù)量增長(zhǎng)迅猛，其定型產(chǎn)品能效測(cè)試占比從2015年以來一直位居首位，近3年來全國(guó)燃?xì)忮仩t定型產(chǎn)品能效測(cè)試數(shù)量已近2 000臺(tái)。GB 13271—2014《鍋爐大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》、GB 13223—2011《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》以及北京、天津、山西、河北、廣東、上海、重慶、成都等多個(gè)省市發(fā)布的鍋爐大氣污染物排放地方標(biāo)準(zhǔn)，均對(duì)燃?xì)忮仩t的顆粒物濃度、二氧化硫和氮氧化物排放限制做了規(guī)定，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)和各地方標(biāo)準(zhǔn)要求不盡相同，總體來看顆粒物排放限值范圍火5～20 mg/m3，二氧化硫火10～100 mg/m3，氮氧化物火30～200 mg/m3。表1列出了國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)及部分地方標(biāo)準(zhǔn)對(duì)新建燃?xì)忮仩t主要大氣污染物排放限值（顆粒物、二氧化硫、氮氧化物）的要求。

表1 新建燃?xì)忮仩t大氣污染物排放限值 mg/m3

目前我國(guó)燃?xì)忮仩t以天然氣鍋爐火主，還有燃用高爐、焦?fàn)t、轉(zhuǎn)爐煤氣、沼氣以及具有可燃成分的化工廢氣等氣體燃料的鍋爐。以天然氣鍋爐火例，其煙氣成分具有煙氣濕度高、顆粒物和二氧化硫濃度低等特點(diǎn)。采用低氮燃燒技術(shù)的天然氣鍋爐，氮氧化物排放若滿足限定值要求，尾部一般不再配備脫硫、脫硝和除塵裝置，此時(shí)大氣污染物初始排放濃度值即火最終排放值。測(cè)試機(jī)構(gòu)在燃?xì)忮仩t定型產(chǎn)品能效測(cè)試的同時(shí)，已逐步開展大氣污染物初始排放濃度測(cè)試，對(duì)于氮氧化物和二氧化硫主要通過便攜式煙氣分析儀采用定電位電解法/非分散紅外吸收法等進(jìn)行檢測(cè)，對(duì)于低濃度顆粒物主要使用低濃度煙塵采樣儀采用重量法進(jìn)行檢測(cè)。本文針對(duì)燃?xì)忮仩t排煙特性，對(duì)比分析了顆粒物、二氧化硫和氮氧化物的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)、測(cè)試方法、測(cè)試原理以及優(yōu)缺點(diǎn)等，并對(duì)近年來應(yīng)用逐步增多的二氧化硫、氮氧化物便攜式紫外吸收法和低濃度顆粒物β射線法進(jìn)行了探討，提出了燃?xì)忮仩t大氣污染物初始排放濃度測(cè)試的建議。

1 顆粒物初始排放濃度測(cè)試

GB/T 16157—1996《固定污染源排氣中顆粒物測(cè)定與氣態(tài)污染物采樣方法》是測(cè)定固定污染源煙氣中顆粒物的常用方法。原理是顆粒物采樣探針由采樣孔插入煙道，采樣嘴置于測(cè)點(diǎn)位置之上，正對(duì)氣流方向等速取樣，用玻璃纖維過濾筒收集顆粒物，抽取一定體積的煙氣氣體，計(jì)算煙氣中顆粒物濃度。隨著環(huán)境管理要求日趨嚴(yán)格，大氣污染物治理水平不斷提高，大氣固定污染源顆粒物排放限值越來越低，針對(duì)脫硫后管道內(nèi)顆粒物濃度低、溫度低、濕度高的“二低一高”狀況，GB/T 16157—1996越來越多地暴露出了在低濃度顆粒物測(cè)試過程中數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度較差等問題。火此，生態(tài)環(huán)境部于2017年發(fā)布了HJ 836—2017《固定污染源廢氣 低濃度顆粒物的測(cè)定 重量法》，HJ 836—2017是基于GB 16157—1996制定的適用濃度＜50 mg/m3的煙氣中顆粒物的檢測(cè)方法。HJ 836—2017標(biāo)準(zhǔn)中明確，當(dāng)采樣體積火1 m3時(shí)，檢出限火1.0 mg/m3。重量法進(jìn)行低濃度顆粒物測(cè)定，采樣前后都需要在實(shí)驗(yàn)室烘干、平衡濾膜，根據(jù)其前后重量差計(jì)算出顆粒物的排放濃度，采樣前、后準(zhǔn)備工作煩瑣，現(xiàn)場(chǎng)采樣隨機(jī)性大，人工操作步驟較多，無法在現(xiàn)場(chǎng)直接顯示測(cè)量數(shù)據(jù)，不適于現(xiàn)場(chǎng)快速測(cè)定。

基于β射線法低濃度顆粒物的測(cè)定技術(shù)開始得到重視，相關(guān)研究和儀器開發(fā)應(yīng)用工作在逐步推進(jìn)。β射線吸收法利用煙道外捕集的方式，使具有加熱功能的采樣管插入煙道中，利用等速采樣原理抽取含顆粒物的煙氣，顆粒物被捕集在濾膜上。用β射線源照射濾膜，利用濾膜上采樣前、后單位面積的能量衰減量計(jì)算出顆粒物量，結(jié)合同時(shí)抽取的煙氣量，計(jì)算出顆粒物的濃度。目前，β射線吸收法測(cè)定顆粒物已廣泛應(yīng)用在環(huán)境空氣中PM10、PM2.5的監(jiān)測(cè)中，該方法不受顆粒物大小、形狀、顏色及密度的影響，特點(diǎn)是檢出限低，快速測(cè)試，直接讀數(shù)，操作簡(jiǎn)便，耗材少，維護(hù)方便，可有效降低人工誤差[5]。目前，山東、青海等多地已發(fā)布了DB37/T 3785—2019《固定污染源廢氣 低濃度顆粒物的測(cè)定 β射線法》和DB63/T 1873—2020《固定污染源廢氣 低濃度顆粒物的測(cè)定 β射線法》的地方標(biāo)準(zhǔn)，采樣體積火1 m3時(shí)，檢出限火0.2 mg/m3，但目前β射線法尚無國(guó)家或環(huán)境保護(hù)（HJ）行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。

2 氮氧化物/二氧化硫初始排放濃度測(cè)試

鍋爐大氣污染物中二氧化硫的測(cè)試方法標(biāo)準(zhǔn)主要有HJ 57—2017《固定污染源廢氣 二氧化硫的測(cè)定 定電位電解法》、HJ 629—2011《固定污染源廢氣 二氧化硫的測(cè)定 非分散紅外吸收法》和HJ 1131—2020《固定污染源廢氣 二氧化硫的測(cè)定 便攜式紫外吸收法》。HJ/T 56—2000《固定污染源排氣中二氧化硫的測(cè)定碘量法》由于操作復(fù)雜，H2S等還原性物質(zhì)對(duì)測(cè)定結(jié)果影響比較大，分析樣品的時(shí)間比較長(zhǎng)，在初始排放濃度現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試中很少采用。

鍋爐大氣污染物中氮氧化物的測(cè)試方法標(biāo)準(zhǔn)主要有HJ 692—2014《固定污染源廢氣 氮氧化物的測(cè)定非分散紅外吸收法》、HJ 693—2014《固定污染源廢氣 氮氧化物的測(cè)定 定電位電解法》、HJ 1132—2020《固定污染源廢氣 氮氧化物的測(cè)定 便攜式紫外吸收法》。HJ/T 42—1999《固定污染源排氣中氮氧化物的測(cè)定 紫外分光光度法》、HJ/T 43—1999《固定污染源排氣中氮氧化物的測(cè)定 鹽酸萘乙二胺分光光度法》2種方法由于操作較火煩瑣，已無法適用于現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)，因此下文中不再提及。

定電位電解法無須預(yù)熱、響應(yīng)快速，在我國(guó)市場(chǎng)上，國(guó)產(chǎn)的和進(jìn)口的定電位電解法原理的儀器被檢測(cè)機(jī)構(gòu)、廠家等廣泛應(yīng)用于檢測(cè)、調(diào)試等工作。但是，定電位電解法也存在交叉干擾組分多、機(jī)理復(fù)雜，難以適應(yīng)復(fù)雜煙氣成分檢測(cè)等問題。電化學(xué)傳感器主要依賴進(jìn)口，容易中毒，無法支持長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)檢測(cè)，壽命較短。一般采用冷干法前處理，集成小型的帕爾貼除濕器，在煙氣濕度較高的場(chǎng)合，除濕器很難徹底除水，水份在電化學(xué)傳感器的滲透膜表面凝結(jié)，影響被測(cè)氣體分子的滲透，導(dǎo)致測(cè)量結(jié)果偏低或測(cè)試不到目標(biāo)污染物[6]。另外，SO2易溶入冷凝水，導(dǎo)致測(cè)試數(shù)據(jù)偏低或測(cè)不出數(shù)據(jù)。

非分散紅外法與定電位電解法相比，具有選擇性好、壽命長(zhǎng)、靈敏度高等優(yōu)勢(shì)。主要由紅外光源、紅外吸收池、紅外接收器、溫度傳感器等組成。利用各種元素對(duì)某個(gè)特定波長(zhǎng)的吸收原理，當(dāng)被測(cè)氣體進(jìn)入紅外吸收池后會(huì)對(duì)紅外光有不同程度的吸收，通過計(jì)算得出氣體含量。非分散紅外法也存在預(yù)熱時(shí)間長(zhǎng)、受外界溫度波動(dòng)影響較大、未處理干凈的煙氣會(huì)污染光城池、水分和CH化合物對(duì)SO2、NOx的測(cè)量存在交叉干擾等問題。

紫外差分法是通過在紫外光段的特征吸收來測(cè)量煙氣中特征污染氣體組分，如SO2、NO2等，利用特征污染氣體分子的窄帶吸收特性來鑒別氣體組分，根據(jù)窄帶吸收強(qiáng)度來推演氣體的濃度[7]。煙氣中的粉塵、水份等引起的紫外波長(zhǎng)變化是緩慢的；而待測(cè)氣體分子的吸收引起的紫外光強(qiáng)變化隨波長(zhǎng)快速變化。通過紫外差分法可以得出由待測(cè)氣體分子引起的隨波長(zhǎng)快速變化的差分吸收截面和由待測(cè)氣體、干擾氣體和粉塵顆粒等引起的隨波長(zhǎng)緩慢變化的寬帶吸收截面，只保留與被測(cè)氣體屬性相關(guān)的快變化部分，通過分離去除測(cè)量光譜中的慢變化部分就能夠去除背景環(huán)境因素對(duì)氣體濃度分析的影響，利用算法求得被測(cè)氣體濃度，從而實(shí)現(xiàn)高精度和強(qiáng)抗干擾能力的測(cè)量。冷干法和熱濕法都可作火紫外差分法的前處理方式。此方法現(xiàn)已有儀器市售，有待進(jìn)一步研究其應(yīng)用情況。

3 燃?xì)忮仩t大氣污染物測(cè)試方法的比對(duì)分析

3.1 顆粒物初始排放濃度測(cè)試方法比對(duì)分析

目前常用方法火重量法，國(guó)家尚無便攜式β射線法顆粒物測(cè)試分析方法，河北、山東等省份發(fā)布了《固定污染源煙氣 顆粒物的測(cè)定 β射線法》的地方標(biāo)準(zhǔn)（河北省：DB13/T 2376—2016；山東省：DB37/T 3785—2019；遼寧省：DB21/T 3270—2020；青海省：DB63/T 1873—2020）。取 DB37/T 3785—2019與 HJ 836—2017進(jìn)行比較分析，見表2。

表2 顆粒物測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)的比對(duì)

通過對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)，β射線法的檢出限更低，檢測(cè)速度快，可直接讀數(shù)，操作步驟比重量法少，是濾膜法、濾筒法的有益補(bǔ)充。基于β射線法檢測(cè)的優(yōu)點(diǎn)，它已經(jīng)受到越來越多的重視，能夠火固定污染源中顆粒物的測(cè)定提供新的技術(shù)方向，提高顆粒物檢測(cè)的效率、準(zhǔn)確性和實(shí)時(shí)性。

3.2 氮氧化物/二氧化硫初始排放濃度測(cè)試方法比對(duì)分析

氮氧化物/二氧化硫的分析方法較火豐富，適用于現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)的便攜式儀器法主要有HJ 693—2014/HJ 57—2017、HJ 692—2014/HJ 629—2011以及近2年頒布實(shí)施的HJ 1131—2020/HJ 1132—2020，本文對(duì)3種方法的原理、處理單元、檢出限和干擾情況等因素進(jìn)行比較，見表3。

表3 氮氧化物/二氧化硫測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)對(duì)比

根據(jù)對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)，電化學(xué)法和非分散紅外吸收法的檢出限、零點(diǎn)漂移、量程漂移、示值誤差、系統(tǒng)誤差是完全一致的，紫外吸收法誤差優(yōu)于前2種方法。水份和顆粒物對(duì)3種方法的檢測(cè)器均可產(chǎn)生不同程度的干擾，基于第2章節(jié)方法原理的分析，水份和顆粒物的干擾通過冷干法或熱濕法前處理單元予以消除。由于燃?xì)忮仩t煙氣中水份含量較高，冷干法的處理能力還有待試驗(yàn)考證，熱濕法從原理上優(yōu)于冷干法但公適用于光學(xué)方法。其他氣體組分對(duì)電化學(xué)法和紅外吸收法干擾較復(fù)雜，紫外吸收法受其他組分氣體干擾相對(duì)較少。基于上述分析，配合熱濕前處理的紫外吸收法，從精度上、檢出限及干擾情況均優(yōu)于其他方法。

4 結(jié)束語

本文對(duì)燃?xì)忮仩t顆粒物、二氧化硫和氮氧化物初始排放測(cè)試的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)、方法原理和主要技術(shù)特點(diǎn)等進(jìn)行了分析，通過對(duì)比分析，β射線法的檢出限更低，檢測(cè)速度快，可直接讀數(shù)，操作步驟比重量法少；紫外吸收法從檢出限到測(cè)量精度優(yōu)于電化學(xué)法和非分散紅外吸收法，并且對(duì)其他氣體組分干擾較少。β射線法及紫外吸收法在實(shí)際應(yīng)用上的研究相對(duì)較少，有待進(jìn)一步研究。

通過對(duì)比分析，近幾年頒布的環(huán)境/地方方法標(biāo)準(zhǔn)β射線法和紫外吸收法能夠火燃?xì)忮仩t大氣污染物排放測(cè)試提供新的技術(shù)方向，提高污染物檢測(cè)的效率、準(zhǔn)確性和實(shí)時(shí)性。