Mn（Ⅲ）氧化破壞草酸反應動力學及機理

李先俊，郝帥，張曉騰，蔣冬梅，夏良樹,*

（1.南華大學 核科學技術學院，湖南 衡陽，421001；2.南華大學 創新創業學院，湖南 衡陽，421001）

國內目前主要采用的乏燃料處理方式是閉式循環模式[1]，即將乏燃料進行后處理，分離和回收鈾、钚等有用核素。在閉式循環模式中主要有兩種處理方式，即干法后處理和濕法后處理，目前前者還沒有得到普遍的應用，而濕法后處理應用較為廣泛，其中的Purex 流程在整個乏燃料后處理體系中早已實現了工業化[2]。

在Purex 流程中，钚的沉淀流程為先調節钚的價態實現鈾钚分離，使钚進入水相中，再采用沉淀劑草酸將水相的钚進行沉淀。一般將草酸钚沉淀后產生的濾液稱為草酸钚沉淀母液，為了達到盡可能回收母液中的钚的目的，往往會將母液濃縮后返回純化階段再次進行萃取。而在沉淀過程中加入的過量草酸不僅會降低钚的萃取效率，還會與混合液中的钚再次進行沉淀，可能會引起管道的堵塞，所以必須在再次返回萃取前將母液中的草酸進行破壞[3]。

目前對于草酸钚沉淀母液中草酸的破壞一般有Mn2+催化硝酸氧化法[4]、H2O2催化硝酸氧化法[5]、Mn2+催化臭氧氧化法[6]、Pt/MnO2固體催化硝酸氧化法[7]、電解氧化法[8,9]、Fenton 化學反應[10]等。Andreozzi[6]提出絡合氧化分解的觀點，認為在Mn2+催化破壞草酸的過程中，Mn2+先被氧化成Mn（Ⅲ），Mn（Ⅲ）再與草酸進行反應，從而達到破壞草酸的目的。目前國內外學者對Mn（Ⅲ）氧化破壞有機物進行了相關研究。Hu[11]等進行了Mn（Ⅲ）降解有機污染物的相關研究，認為Mn（Ⅲ）能更快速的氧化高錳酸鉀所不能破壞的污染物；Sun[12,13]等認為在酸性高錳酸鉀降解有機廢液的過程中配合亞硫酸鈉使用，過程中產生微量的Mn（Ⅲ）能促使反應進行，并推斷Mn（Ⅲ）在酸性條件下對于有機物的降解速度比高錳酸鉀更快；Duke[14]等認為反應常數隨草酸鹽的濃度增加而減小，在該反應中的氫離子濃度會影響反應速度，并且在Mn（Ⅲ）與草酸的反應過程中，Mn（Ⅲ）與草酸之間的絡合會使該反應的活化能下降25～40 kcal，反應的過程中會產生一種極不穩定的自由基；Adriana[15]等認為硫酸或高氯酸鹽與草酸存在B-Z 震蕩反應，認為Mn（Ⅲ）與草酸的反應動力學為非線性反應動力學；Taube[16-18]等在高氯酸體系中研究了Mn（Ⅲ）與草酸的反應為一級反應；Adler[19]等研究了在高氯酸體系下高錳酸鉀與草酸的反應，認為在此過程中，Mn（Ⅲ）與草酸的反應也為一級反應。然而對于Mn（Ⅲ）氧化破壞草酸中各物質的反應級數以及總反應速率常數并沒有相關研究，Mn（Ⅲ）與草酸的反應機理尚未明確。

本工作擬研究硫酸體系中Mn（Ⅲ）氧化破壞草酸的動力學，考察Mn（Ⅲ）濃度、草酸濃度、酸度等因素對該反應速率的影響。并通過電子自旋共振譜ESR（ElectronSpin Resonance Spectroscopy）法確定Mn（Ⅲ）破壞草酸過程中產生的自由基，以確定該反應過程中草酸的斷鍵方式，為錳催化氧化破壞草酸過程中的反應歷程以及反應機理的深入研究提供理論支持。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

HWCL-3 型集熱式恒溫磁力攪拌浴，鄭州長城科工貿有限公司；AvaSpec-364 8 紫外-可見分光光度計，荷蘭Avantes 公司；布魯克A300電子自旋共振（ESR）儀，德國布魯克公司。

草酸（分析純）、二氧化錳（分析純）、硫酸（分析純）、鉻酸鉀（分析純）、甲基紅（分析純）、甲醇（分析純），國藥集團化學試劑有限公司；硝酸氧鋯（分析純），上海麥克林生化科技有限公司；5，5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（DMPO），酷爾化學科技（北京）有限公司。

1.2 實驗方法及試劑的制備

1.2.1 Mn（Ⅲ）溶液的制備

量取15 mL 去離子水，30 mL 濃硫酸使其混合均勻，加入三口燒瓶中加熱，待溶液加熱至200 ℃后，稱取一定量的二氧化錳加入到三口燒瓶中，持續加熱5 min 后，取出，用去離子水稀釋至180 mL，靜置24 h 后過濾待用。

1.2.2 Mn（Ⅲ）及草酸濃度的分析方法

Mn（Ⅲ）濃度的分析采用分光光度法。通過測定Mn（Ⅲ）溶液在485 nm 波長處的吸光度，依據標準曲線計算Mn（Ⅲ）濃度。

H2C2O4濃度的測定采用分光光度法。將樣品稀釋后依次加入顯色劑甲基紅與鉻鉀酸，經過一定時間后加入終止劑硝酸氧鋯溶液，測量在515 nm、700 nm 波長處吸光值，蒸餾水作空白參比。依據標準曲線計算H2C2O4濃度[20]。

1.2.3 實驗步驟

反應動力學實驗步驟：取一定量的草酸溶液置于分光光度計比色皿中，再加入一定量的制備好的Mn（Ⅲ）溶液，搖勻后將比色皿放置光路中，開始計時，在485 nm 下進行掃描（以蒸餾水為參比溶液），儀器自動扣除空白并記錄數據。掃描時間間隔為0.39 s，總反應時間為10 s，整個反應在常溫下進行，考察反應過程中消耗Mn（Ⅲ）濃度隨時間的變化。

ESR 法測定自由基實驗步驟：首先在試管中加入一定濃度的草酸甲醇溶液，通入氮氣處理5 min，再往試管中先后加入一定量的DMPO試劑與一定濃度的三價錳硫酸溶液，充分反應30 s 后，用毛細管吸取一定溶液，用真空封泥封住毛細管，放入ESR 譜儀中進行測量。

1.2.4 Mn（Ⅲ）氧化破壞草酸動力學處理方法

Mn（Ⅲ）氧化破壞草酸的總化學方程式如式（1）所示：

假設反應對H2C2O4濃度、Mn（Ⅲ）濃度的反應級數分別為x、y，則Mn（Ⅲ）氧化草酸的反應速率與溶液中各物質濃度的關系為：

式中：k——反應速率常數

對式（2）兩邊取對數：

本研究測定反應級數的方法為微分法。對于Mn（Ⅲ）反應級數x的測定，首先保持該反應的初始酸度和初始H2C2O4濃度不變，選擇一系列不同的Mn（Ⅲ）作為初始濃度進行實驗，得到不同初始Mn（Ⅲ）濃度條件下Mn（Ⅲ）濃度消耗量與時間關系的曲線，通過該曲線可得到初始反應速率為dc0［Mn（Ⅲ）］/dt，作ln（dc0［Mn（Ⅲ）］/dt）與lnc0［Mn（Ⅲ）］的關系圖，從圖中可得到一條直線，其斜率即為反應級數x。同理可以得到H2C2O4對應的反應級數y以及反應速率常數k。

2 結果與討論

2.1 Mn（Ⅲ）濃度分析方法的建立

Mn（Ⅲ）離子在485 nm 處可檢測到吸收峰，在一定酸度條件下，Mn（Ⅲ）的濃度與吸光度成正比，利用不同濃度的草酸溶液與Mn（Ⅲ）溶液建立一系列標準曲線，根據化學方程式（1）可推算出某一吸光度下Mn（Ⅲ）濃度，其結果如圖1 所示。

圖1 Mn（Ⅲ）濃度與吸光度的關系Fig.1 The relationship between trivalent manganese concentration and absorbance

從圖1 中可以看出Mn（Ⅲ）離子濃度在2～6 mmol/L 范圍遵循比爾定律，線性回歸方程為：ΔA=0.106 4c［Mn（Ⅲ）］+0.001 8，相關系數R=0.999 4。則可以通過吸光度與Mn（Ⅲ）濃度之間的關系得到溶液中Mn（Ⅲ）的濃度。

2.2 草酸濃度對反應速率的影響

為考察H2C2O4濃度對反應速率的影響，在初始酸度為 6 mol/L、Mn（Ⅲ）濃度為3.769 1 mmol/L、溫度為298.15 K，初始的H2C2O4濃度分別為0.729 9 mmol/L、1.206 1 mmol/L、1.444 2 mmol/L、1.682 3 mmol/L 條件下，測得不同初始濃度的H2C2O4與Mn（Ⅲ）反應中消耗的Mn（Ⅲ）濃度隨時間t的變化曲線，結果如圖2 所示。

圖2 不同初始草酸濃度下消耗的Mn（Ⅲ）濃度與反應時間t 的關系Fig.2 The relationship between the Mn (Ⅲ)concentration and the reaction time at different initial oxalic acid concentrations

由圖 2 可知，當提高反應體系中的初始H2C2O4濃度，Mn（Ⅲ）的初始消耗速率也隨之增大。按照1.2 節所述的方法進行數據處理，作ln（dc0［Mn（Ⅲ）］/dt）與lnc0（H2C2O4）的關系圖，可得一條直線，如圖3 所示，其斜率為0.885 5，故得到反應體系對H2C2O4的級數為0.885 5。

圖3 ln（dc0［Mn（Ⅲ）］/dt）-lnc0（H2C2O4）關系曲線Fig.3 The relationship curve of ln(dc0[Mn(Ⅲ))/dt]-lnc0(H2C2O4)

2.3 Mn（Ⅲ）對反應速度的影響

為考察Mn（Ⅲ）濃度對反應速率的影響，在初始酸度為 6 mol/L，H2C2O4濃度為1.128 7 mmol/L，溫度為298.15 K，初始Mn（Ⅲ）濃度分別為0.635 0 mmol/L、2.071 3 mmol/L、2.722 7 mmol/L、3.912 7 mmol/L 條件下，測得不同初始濃度的Mn（Ⅲ）與H2C2O4反應中消耗的Mn（Ⅲ）濃度隨時間t的變化曲線如圖4所示。

由圖4 可知，當提高反應體系中的初始Mn（Ⅲ）濃度，Mn（Ⅲ）的初始消耗速率也隨之增大。進行數據處理后，作ln（dc0［Mn（Ⅲ）］/dt）與lnc0［Mn（Ⅲ）］的關系圖，可得一條直線，如圖5 所示，其斜率為0.727 4。故反應對Mn（Ⅲ）的級數為0.727 4。

圖4 不同初始Mn（Ⅲ）濃度下消耗的Mn（Ⅲ）濃度與反應時間t 的關系Fig.4 The relationship between the Mn (Ⅲ)concentration and the reaction time at different initial Mn (Ⅲ) concentrations

圖5 ln（dc0［Mn（Ⅲ）］/dt）-lnc0［Mn（Ⅲ）］關系曲線Fig.5 The relationship curve of ln(dc0[Mn(Ⅲ))/dt]-lnc0(Mn(Ⅲ))

綜上所述，Mn（Ⅲ）氧化破壞草酸的動力學速率方程可表示為：-dc(Mn(Ⅲ))/dt=kc0.8855(H2C2O4)c0.7274(Mn(Ⅲ))，溫度為298.15 K 時，速率常數k=2.0 × 102（mol/L）-0.6129/min。Mn（Ⅲ）氧化草酸的在常溫下的反應速率常數大約比363 K 下Mn（Ⅱ）催化硝酸氧化破壞草酸的反應速率常數高五個數量級[4]，由此可以推斷，在錳催化氧化草酸的過程中，由其他價態的錳轉換成Mn（Ⅲ）可能為反應的關鍵控制步驟。

2.4 酸度對反應速度的影響

為考察酸度對反應速率的影響，在初始H2C2O4濃度為0.722 8 mmol/L，Mn（Ⅲ）濃度為2.137 4 mmol/L，溫度為298.15 K，初始酸度分別為4 mol/L、5 mol/L、6 mol/L、8 mol/L 條件下，測得不同初始酸度條件下Mn（Ⅲ）與H2C2O4反應中消耗的Mn（Ⅲ）濃度隨時間t的變化曲線如圖6 所示。

圖6 不同酸度下消耗的Mn（Ⅲ）濃度與反應時間t 的關系Fig.6 The relation between the Mn (Ⅲ)concentration and the reaction time at different initial Mn (Ⅲ) concentrations and reaction time at different acidity

由圖6 可知，當提高反應體系中的初始酸度，Mn（Ⅲ）的初始消耗速率隨之減小。進行數據處理后，作ln（dc0［Mn（Ⅲ）］/dt）與lnc0（H+）的關系圖，如圖7 所示，得到一條直線，斜率為 -0.251 4，故反應對c（H+）的級數為-0.251 4。說明在反應過程中，酸度過高會使Mn（Ⅲ）氧化破壞草酸的速率降低。

圖7 Ln（dc0［Mn（Ⅲ）］/dt）-Lnc0（H+）關系曲線Fig.7 The relationship curve of Ln(dc0[Mn(Ⅲ))/dt] -Lnc0(H+)

2.5 反應過程中間態自由基的研究

為進一步探究Mn（Ⅲ）氧化破壞草酸的反應機理，采用ESR 法對反應過程中的自由基進行檢測分析。在50 uL 含1 mol/L 草酸的甲醇溶液中加入Mn（Ⅲ）溶液5 uL 以及5 uL 捕捉劑DMPO，以不含草酸的甲醇溶液作為對照，Mn（Ⅲ）氧化草酸的ESR 譜示如圖8 所示。

圖8 甲醇體系下Mn（Ⅲ）與草酸反應ESR 譜圖Fig.8 The ESR spectrum of trivalent manganese reaction with the oxalic acid in the methanol system

圖8（a）表示的是在甲醇體系下Mn（Ⅲ）與草酸的反應，從圖中可以看出有較為明顯的DMPO-加合物信號峰[21]，而在不加入草酸的對照組圖8（b）中，只出現Mn（Ⅲ）氧化捕捉劑的DMPOX 信號峰。說明Mn（Ⅲ）在破壞草酸的過程中有二氧化碳陰離子自由基的產生，這與Duke[14]做的相關研究的推測機理一致。

2.6 反應機理探討

通過以上動力學數據以及ESR（電子自旋共振譜）法確定的反應過程中產生的自由基進行分析可得，Mn（Ⅲ）與草酸的反應為單電子氧化過程。增加H2C2O4與Mn（Ⅲ）濃度更有利于提高碰撞幾率，促進氧化還原反應的進行，宏觀上反映為H2C2O4與Mn（Ⅲ）的反應級數為正數；當提高溶液的酸度后，H2C2O4的水解程度降低，溶液中C2的含量隨之下降，影響H2C2O4與Mn（Ⅲ）之間的配位，導致反應速率下降，從宏觀上反映為酸度的反應級數為負數；且在Mn（Ⅲ）氧化破壞H2C2O4的反應過程中有捕捉到自由基。則對Mn（Ⅲ）氧化破壞草酸的反應機理進行初步推測，其具體的反應歷程可能如圖9 所示。

圖9 Mn（Ⅲ）氧化破壞草酸反應歷程Fig.9 Oxidation of the Mn (Ⅲ) destroyed oxalic acid reaction process

綜上所述，整個反應可描述為：在溶液中H2C2O4首先與Mn（Ⅲ）發生配位[15]，反應如式（4）所示，Mn（Ⅲ）奪去碳氧單鍵上氧的一個電子被還原成Mn（Ⅱ），被Mn（Ⅲ）氧化后的的草酸離子中氧上形成孤電子，促使碳碳單鍵的斷裂，生成二氧化碳與，反應如式（5），迅速被其他的Mn（Ⅲ）氧化成二氧化碳，反應如式（6）。

3 結論

本實驗條件下，Mn（Ⅲ）氧化破壞草酸的動力學方程為：-dc[Mn(Ⅲ)]/dt=kc0.8855(H2C2O4)c0.7274[Mn(Ⅲ) ]，在溫度為298.15 K 時，速率常數k=2.0 × 102-0.6129/min。根據動力學的數據及ESR 譜數據分析，推測了Mn（Ⅲ）氧化破壞草酸的反應機理，認為此過程中Mn（Ⅲ）與草酸發生單電子氧化，通過奪取草酸中氧上的電子，進一步導致碳碳單鍵的斷裂，從而促使草酸的分解。