具有互穿網(wǎng)絡雜化材料涂層的3D 打印聲學超材料研究

劉允航，黃永強，蘇琳，鄭少瑜，孟慶華

(1.上海交通大學 化學化工學院，上海 200240；2.中國船舶工業(yè)系統(tǒng)工程研究院，北京 100036)

0 引 言

在聲學材料中，低頻噪聲的吸收問題一直是一個頗具挑戰(zhàn)性的課題。近年來，凝聚態(tài)聲子晶體概念的提出，尤其是局域共振型聲子晶體，其帶隙機理突破了傳統(tǒng)聲學吸收中布拉格散射的機理限制,可實現(xiàn)“小尺寸吸收大波長”，從而打破低頻聲學吸收材料的技術瓶頸，引發(fā)了聲學超材料領域的一場革命。近幾十年來，局域共振聲子晶體成功地利用晶格常數(shù)小2 個數(shù)量級的材料控制了聲波的傳播。許多基于局部共振的復雜聲學超材料已經出現(xiàn)，包括具有周期性附加彈簧質量諧振器的局部共振薄板、聲子玻璃、混合共振聲膜、螺旋陣列超表面、亥姆霍茲波導腔和迷宮結構等，但針對壓力條件下的聲學超材料的研究較少。

聲學超材料設計中往往設計非常復雜的幾何拓撲結構，很難通過普通的機械加工的方法進行制備，而近年來快速發(fā)展的3D 打印技術，則有望在該領域有較大的用武之地。3D 打印亦稱3D 快速成型技術，是以建模軟件或數(shù)字掃描獲得的三維數(shù)字模型文件為基礎，運用各種耗材，通過逐點或逐層成型的方式來構造三維物體。

在進行水下聲學材料的設計制造中，還需要考慮的是超材料構型的耐壓性能。歷史上較為著名耐壓吸聲覆蓋層是由德國在二戰(zhàn)時期研制的Alberich 構型，其采用的是橡膠內部有類似于喇叭口的圓柱孔諧振式結構，在中頻區(qū)域取得了一定的消聲效果。江旻等為改善低頻頻段的吸聲性能，提出了基于充水金屬球殼的具耐壓聲學覆蓋層結構，通過對不同材質及幾何參數(shù)的球殼進行組合，使得聲學覆蓋層的低頻性能得到了明顯提升。隨著聲學探測技術的不斷發(fā)展，水下裝備則對1 000 Hz 以下低頻聲學吸收材料提出了較高的需求，需要在構型設計、新材料研發(fā)和加工技術等方面有大幅度提升。本文擬在經典Alberich 構型吸聲構型的基礎上，設計不同尺寸口徑的圓錐體空腔陣列，通過軟件建模、切片，采用熱塑性彈性體材料，通過3D 打印機將聲學陣列結構打印在一個圓餅體內，得到具有一定抗壓支撐能力的聲學材料的基本框架結構。在該框架結構的空腔內壁上，采用刷涂法施加涂層前體，通過光固化后形成有互穿網(wǎng)絡結構（IPNGel）材料涂層，從而得到具有耐壓、輕薄和多模式共振吸收等特點的聲學超材料（IPN@TPU）。

1 實驗部分

1.1 試劑與材料

試劑均為分析純或化學純，直接使用，無需進一步純化。聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA），分子量2 000。

1.2 結構建模與3D 打印

應用Autocad2007 軟件進行3D 打印建模，制作

Φ

110 mm × 30 mm 的3D 模型。將模型以stl 文件格式導入FlashPrint 切片程序,采用FDM 型3D 打印機Finder（Flashforge），進行打印。采用TPU 熱塑性聚氨酯彈性體線材(TPU-98A,eSUN)，材料邵氏硬度為53D，楊氏模量500 MPa。通過銅制噴頭（直徑350 μm）進行逐層打印，層厚度設定為0.12 mm，基準打印速度設定為15 mm/s。完成后，得到聲學超材料的基本框架結構。

1.3 涂層前體的制備步驟

避光稱取0.8 g 光引發(fā)劑（Irgacure2959），16 g PEGDA，溶于16 g 甘油中，攪拌15 min。另稱取0.5 g 瓊脂，溶于20 g 沸水中，快速攪拌下緩慢加入前述甘油溶液中，35℃繼續(xù)攪拌60 min，得涂層前體（Precursor）。

1.4 涂布與防水封裝

在以TPU 彈性體材料打印的3D 聲學超材料基本框架結構基礎上，于結構空腔內壁上采用刷涂法施加涂層前體材料（Precursor），同步進行365 nm 紫外線照射（20 mW/m）固化至不流動，形成IPN 雜化材料涂層，控制涂層厚度為200 μm。在烘箱中50℃鼓風干燥0.5 hr，得聲學超材料（IPN@TPU）。采用傳統(tǒng)橡膠材料作為防水層，把制備的聲學超材料進行外包覆做成測試樣件（直徑118 mm，總厚度40 mm）。

同時，也制作了不含IPN 雜化材料涂層的對比測試樣（Control@TPU）。

1.5 聲學性能測量

測試前，把測試樣件清洗表面，并在清水中浸泡24 h 以上。測試時，將樣品放置于聲管中（無背襯），按照標準CB/T3674-2019“水聲材料駐波管測量方法”，在0～3 MPa 水壓常溫下測量，其吸聲系數(shù)按下式進行計算：

其中，γ為聲壓復反射系數(shù)。

2 結果與討論

2.1 IPN 雜化材料的制備研究

聲學IPN 雜化材料的構建合成機理示意如圖1 所示。在涂層前體（Precursor）中，以天然高分子材料瓊脂（Agar）構建第一網(wǎng)絡主體，并摻雜嵌有彈性體PEG單元的活性單體PEGDA、光引發(fā)劑（Irgacure2959）和甘油/水溶劑（Solvent）體系。其本身具有一定的黏稠性以利于涂布施工于3D 聲學基本結構基礎上，并保持有進一步固化的能力。當固化光源光照時，Irgacure2959 通過吸收光子而產生自由基，從而引發(fā)網(wǎng)絡中的活性單體PEGDA 產生如圖1的自由基型光聚合反應（Radical initiated polymerization）而交聯(lián)，得到了嵌有彈性PEG 單元的第二網(wǎng)絡，與瓊脂一起構建了具有互穿網(wǎng)絡結構的雜化材料（IPN-Gel）。

圖1 IPN 雜化材料（IPN-Gel）的合成機理示意圖Fig.1 The synthetic mechanism of the IPN material

2.2 聲學超材料的結構設計、3D 打印與IPN 雜化材料涂布

在進行聲學IPN 雜化材料設計的基礎上，按照如圖2 所示意的工藝流程進行聲學超材料的結構設計、3D 打印與IPN 雜化材料涂布。基于對聲波寬頻吸收的考慮，在經典圓錐體吸聲構型的基礎上，設計不同尺寸口徑的圓錐體陣列，通過軟件建模、切片，采用熱塑性聚氨酯(TPU)彈性體材料，采用FDM 型3D 打印機，將聲學陣列結構打印在一個圓餅體內，得到具有一定抗壓支撐能力的聲學材料的基本框架結構。在該框架結構的空腔內壁上，采用刷涂法施加涂層前體（Precursor），通過光固化后形成IPN 雜化材料涂層（IPN-Gel），得到聲學超材料(IPN@TPU)。

圖2 聲學超材料（IPN@TPU）的結構設計與3D 打印（單位為mm）Fig.2 The design and 3D printing of the 3D printing acoustic metamaterial

2.3 聲學性能測量

采用橡膠防水層把制備的聲學超材料（IPN@TPU）進行外包覆做成測試樣件（直徑118 mm，厚度40 mm）。為分析IPN 雜化材料在聲學超材料中的作用，制作不含IPN 雜化材料涂層的對比測試樣（Control@TPU），平行測試在3 MPa 水壓下測量吸聲性能。從其吸聲效果的對比可見（見圖3），IPN 雜化材料對吸聲性能產生了較大的影響。不含IPN 雜化材料涂層的對比測試樣在1 800 Hz 以下的低頻區(qū)幾乎沒有聲學吸收，而在3 000 Hz 以上的中頻區(qū)具有0.5～0.9 系數(shù)的聲學吸收，且顯示出一定的多模式共振吸收特點（達到多尺寸聲學空腔陣列效果）。而具有IPN雜化材料涂層的聲學超材料（IPN@TPU）測試樣件，則在700 Hz 低頻處有一個小吸收峰（吸收系數(shù)0.31），而在2 000 Hz 以上的中頻區(qū)則明顯較對比測試樣具有更高更寬的聲學吸收，在4 500 Hz 處達到了0.99 的超高吸收系數(shù)。這個對比研究說明了IPN 雜化材料較單純的空腔共振具有更好的聲學吸收效果。具有互穿網(wǎng)絡結構的雜化材料涂層，與TPU 材質的圓錐空腔體共同構建了多模式共振吸收。

圖3 聲學超材料（IPN@TPU）的聲學吸收性能Fig.3 The acoustic absorption coefficients of the metamaterial

為進一步研究壓力對該超材料的吸聲性能影響，在0～3 MPa 水壓下測量吸聲性能。從聲學超材料測試樣件（IPN@TPU）在不同水壓下的吸聲系數(shù)變化圖（見圖4），施加壓力對吸聲性能產生了極大的影響。在未施壓的情況下，超材料測試樣件在700 Hz低頻處有較好的聲學吸收（吸收系數(shù)達0.66），當水壓逐漸升高時，聲學頻率吸收峰逐漸向高頻移動，并且吸收系數(shù)也逐步升高，到3.0 MPa 壓力時，4 500 Hz頻率吸收峰處的吸收吸收系數(shù)已高達0.99，而且吸收峰也呈大幅展寬趨勢。值得一提的是，當聲學頻率吸收峰逐漸向高頻移動，在700 Hz 低頻處還能保持著一個相對較小的吸收峰（吸收系數(shù)0.17～0.31）。聲學性能測量表明，本文IPN 雜化材料涂層的聲學超材料（IPN@TPU）具有優(yōu)異的低中頻段寬幅高吸收的特點，在聲學材料具有很高的應用價值。

圖4 水壓對聲學超材料（IPN@TPU）吸收性能的影響Fig.4 The effect of pressure on the acoustic absorption of the metamaterial

3 結 語

通過建模設計和打印具有不同尺寸口徑的圓錐體空腔陣列結構，采用刷涂法施加涂層前體，通過光固化后形成有互穿網(wǎng)絡結構的IPN 雜化材料涂層于空腔內壁上，得到具有耐壓、輕薄和多模式共振吸收等特點的聲學超材料（IPN@TPU）。其可以兼顧低頻與中頻區(qū)的聲學吸收，還發(fā)現(xiàn)聲學吸收隨壓強增加逐漸向高頻移動。該聲學超材料在水下裝備聲學工程中具有潛在的應用價值。