不同交聯(lián)密度下硫化丁腈橡膠摩擦特性的分子動(dòng)力學(xué)模擬

黃飛洪，王鋼明，許一偉，黃海波，李 超，裴家慶

(寧波大學(xué)機(jī)械工程與力學(xué)學(xué)院，寧波 315211)

0 引 言

丁腈橡膠(NBR)是由丁二烯與丙烯腈聚合而成的高分子聚合物，由于具有優(yōu)異的耐油性、耐磨性、較大范圍的溫度適用性等特性，廣泛用作密封、傳動(dòng)、輸送以及塑料改性材料[1]。硫化是橡膠制備加工中的重要工藝過(guò)程。硫化導(dǎo)致的交聯(lián)反應(yīng)使橡膠的線(xiàn)性分子鏈結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榭臻g網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，極大地提高了橡膠的物理、化學(xué)和力學(xué)性能[2-4]。

目前主要通過(guò)試驗(yàn)來(lái)獲得材料的摩擦因數(shù)、摩擦磨損表面狀態(tài)等結(jié)果，從而判斷材料的摩擦學(xué)性能；試驗(yàn)獲得的都是宏觀層面的性能，無(wú)法從原子層面來(lái)解釋摩擦行為。分子動(dòng)力學(xué)方法能很好地解決這個(gè)問(wèn)題；分子動(dòng)力學(xué)運(yùn)用牛頓方程揭示摩擦表面的微觀摩擦學(xué)問(wèn)題，通過(guò)構(gòu)建材料的原子尺度模型，應(yīng)用分子動(dòng)力學(xué)、量子力學(xué)等理論獲得材料原子體系在剪切摩擦后的相對(duì)原子濃度、界面溫度、均方位移等參數(shù)[5]，從而實(shí)現(xiàn)原子層面上摩擦機(jī)制的研究。目前，許多學(xué)者通過(guò)構(gòu)建分子動(dòng)力學(xué)摩擦模型對(duì)橡膠的摩擦特性進(jìn)行研究[6-7]，其中有關(guān)硫化交聯(lián)對(duì)橡膠摩擦特性影響的研究較少[8]。作者建立了硫化丁腈橡膠-鐵基板的分子動(dòng)力學(xué)摩擦模型，分析了不同交聯(lián)密度下的摩擦因數(shù)以及相對(duì)原子濃度、界面溫度和均方位移等參數(shù)，從原子層面探究了交聯(lián)密度對(duì)硫化丁腈橡膠摩擦特性的影響。

1 分子動(dòng)力學(xué)摩擦模型的建立及模擬方法

1.1 模型的建立

采用Accelrys公司的Materials Studio 8.0 (MS 8.0)軟件建立分子動(dòng)力學(xué)摩擦模型，使用的計(jì)算分析模塊為Forcite。硫化丁腈橡膠-鐵基板分子動(dòng)力學(xué)摩擦模型的建立過(guò)程如圖1所示。丁腈橡膠分子鏈由丁二烯(PB)與丙烯腈(PAN)兩種重復(fù)單元按1…1的數(shù)量比例首尾相連構(gòu)成，聚合度為20。將50條丁腈橡膠分子鏈填充入模擬單元(立方晶格)中，直至立方晶格密度達(dá)到0.98 g·cm-3，得到丁腈生膠模型。立方晶格中的丁腈橡膠分子以蒙特卡羅方式排布，即原子之間緊密接觸同時(shí)保持扭轉(zhuǎn)角度的真實(shí)分布；原子間相互作用由COMPASS力場(chǎng)描述，該力場(chǎng)能夠準(zhǔn)確預(yù)測(cè)高分子材料分子間作用力[9]?；诙‰嫔z模型建立4組不同交聯(lián)密度的硫化丁腈橡膠模型，使用的硫化交聯(lián)算法如下：讀取丁腈橡膠生膠模型中所有分子鏈上碳原子和氫原子的坐標(biāo)，計(jì)算所有碳原子之間的距離，當(dāng)一條分子鏈中的碳原子與另外一條分子鏈中碳原子的距離d滿(mǎn)足0.15 nm

(1)

式中：Ncl為交聯(lián)鍵數(shù)量；M為分子鏈數(shù)量，50條。

由式(1)計(jì)算得到4組硫化丁腈橡膠模型的交聯(lián)密度分別為0.4，0.8，1.2，1.6。

圖1 硫化丁腈橡膠-鐵基板分子動(dòng)力學(xué)摩擦模型構(gòu)建過(guò)程示意Fig.1 Diagram for building molecular dynamic tribological model of vulcanized nitrile rubber-iron substrate

硫化丁腈橡膠模型建立后，由于分子體系內(nèi)部結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，需對(duì)模型進(jìn)行幾何優(yōu)化，使分子體系達(dá)到最低勢(shì)能狀態(tài)。首先，采用共軛梯度法對(duì)橡膠分子體系進(jìn)行優(yōu)化，使橡膠分子體系優(yōu)化的總能量收斂容差和力收斂容差分別為0.419 J·mol-1和209.292 J·mol-1·nm-1[11]。然后，對(duì)硫化丁腈橡膠模型進(jìn)行模擬退火處理，使分子體系得到充分松弛，體系構(gòu)型趨向合理。模擬退火過(guò)程如下：將硫化丁腈橡膠模型的分子體系基準(zhǔn)溫度設(shè)置為150 K，以溫度步長(zhǎng)為50 K循環(huán)加熱體系溫度至350 K，再以50 K的溫度步長(zhǎng)使體系溫度降至150 K，按照這樣的升降溫規(guī)則循環(huán)5次，其中每個(gè)溫度都在恒溫恒容(NVT)系統(tǒng)中運(yùn)行，每個(gè)溫度保持時(shí)長(zhǎng)為50 ps，模擬時(shí)間步長(zhǎng)設(shè)置為1 fs，使用Andersen恒溫器控制溫度[12]。最后，對(duì)橡膠分子體系進(jìn)行一次時(shí)長(zhǎng)為300 ps、溫度為298 K的恒溫恒壓(NPT)系綜動(dòng)力學(xué)平衡模擬，得到穩(wěn)定的硫化丁腈橡膠模型。

在穩(wěn)定的硫化丁腈橡膠模型基礎(chǔ)上建立硫化丁腈橡膠-鐵基板摩擦模型，模型上下均為尺寸為4.5 nm×4.5 nm×0.86 nm的鐵基板，中間層為硫化丁腈橡膠。建立的硫化丁腈橡膠-鐵基板摩擦模型同樣需要進(jìn)行幾何優(yōu)化和退火模擬處理，以達(dá)到體系能量穩(wěn)定狀態(tài)。幾何優(yōu)化的能量收斂容差與力收斂容差分別為0.419 J·mol-1和209.292 J·mol-1·nm-1，退火工藝與硫化丁腈橡膠一致，皆為在NVT系統(tǒng)下進(jìn)行5次循環(huán)退火模擬。

1.2 模擬方法及分析參數(shù)

在氣壓101.325 kPa、溫度298 K下，保持上鐵基板高度不變，使上下鐵基板沿x方向以0.01 m·s-1的速度作相對(duì)水平滑動(dòng)，模擬硫化丁腈橡膠和鐵基板的剪切摩擦過(guò)程，模擬步長(zhǎng)為1 fs，模擬總時(shí)長(zhǎng)為500 ps。提取摩擦模擬過(guò)程的最后一幀模擬快照以及最后一幀模擬快照對(duì)應(yīng)的相對(duì)原子濃度、界面溫度和均方位移進(jìn)行分析。

硫化丁腈橡膠-鐵基板摩擦模型上鐵基板所受法向應(yīng)力Fz為固定值，在設(shè)置鐵基板高度時(shí)已經(jīng)確定。在剪切摩擦過(guò)程中提取上鐵基板的切向應(yīng)力Fx，計(jì)算摩擦因數(shù)μ，計(jì)算公式如下：

μ=Fx/Fz

(1)

相對(duì)原子濃度分布是指原子在某一特定方向上的濃度分布，可以表征摩擦模型中橡膠原子在剪切摩擦作用下的排列堆積情況。摩擦界面上的相對(duì)原子濃度越大，說(shuō)明橡膠分子鏈因剪切摩擦作用而向摩擦界面兩端堆積的情況越嚴(yán)重。相對(duì)原子濃度rA為無(wú)量綱量，其計(jì)算公式如下：

rA=CA/CV

(2)

式中：CA為特定區(qū)域中原子濃度；CV為系統(tǒng)原子濃度。

均方位移是指一定時(shí)間內(nèi)分子位移相對(duì)于該分子初始位移的度量；均方位移越小，橡膠分子之間的相對(duì)位移越小，橡膠基體越不易變形，其剪切強(qiáng)度越高。均方位移RMSD的定義如下：

(3)

式中：ri(t)為時(shí)間t下的分子位移；ri(0)為分子初始位移。

2 模擬結(jié)果與討論

2.1 交聯(lián)密度對(duì)橡膠剪切摩擦變形的影響

由圖2可以看出：當(dāng)交聯(lián)密度較低時(shí)，大部分橡膠分子鏈在剪切力作用下隨摩擦界面發(fā)生移動(dòng)、伸長(zhǎng)，硫化丁腈橡膠基體變細(xì)，當(dāng)交聯(lián)密度僅為0.4時(shí)還呈現(xiàn)出斷裂的趨勢(shì)；在高交聯(lián)密度下，丁腈橡膠基體在受到剪切力作用后其結(jié)構(gòu)基本保持完整。分析認(rèn)為：當(dāng)交聯(lián)密度較低時(shí)，橡膠分子鏈之間的交聯(lián)點(diǎn)(C-S-C鍵)較少，分子鏈之間主要靠范德華力連接，容易發(fā)生相對(duì)移動(dòng)；隨交聯(lián)密度的增加，交聯(lián)點(diǎn)(C-S-C鍵)數(shù)量增加，C-S-C之間的鍵合力遠(yuǎn)強(qiáng)于范德華力，分子鏈之間的作用力增強(qiáng)，并且交聯(lián)點(diǎn)數(shù)量的增加也導(dǎo)致橡膠分子鏈可自由移動(dòng)的鏈段變短，因此分子鏈之間不易發(fā)生相對(duì)移動(dòng)，橡膠基體的變形程度減小，剪切強(qiáng)度提高。

圖2 剪切摩擦后不同交聯(lián)密度硫化丁腈橡膠的分子鏈形貌Fig.2 Molecular chain morphology of vulcanized nitrile rubber with different crosslinking densities after shear friction

2.2 交聯(lián)密度對(duì)摩擦因數(shù)的影響

由圖3可以發(fā)現(xiàn)，隨著交聯(lián)密度的提高，硫化丁腈橡膠與鐵基板間的摩擦因數(shù)增大，交聯(lián)密度為1.6時(shí)的摩擦因數(shù)為1.42，相比于交聯(lián)密度為0.4時(shí)(0.96)提高了47.9%。從原子層面看，橡膠表面原子和鐵基板表面原子會(huì)產(chǎn)生原子性黏附，二者相對(duì)運(yùn)動(dòng)時(shí)需要克服原子性黏附作用，從而發(fā)生黏附摩擦。當(dāng)交聯(lián)密度較低時(shí)，橡膠分子鏈間的作用力較弱，在受到剪切作用時(shí)分子鏈之間發(fā)生相對(duì)位移，橡膠基體表面與鐵基板之間的相對(duì)位移較小，黏附摩擦力較小，即切向應(yīng)力較小，導(dǎo)致摩擦因數(shù)較??；在較高的交聯(lián)密度下，橡膠分子鏈之間的作用力增強(qiáng)，橡膠基體不易變形，橡膠基體表面與鐵基板之間的相對(duì)位移較大，所需克服的原子性黏附作用增大，黏附摩擦力增大，導(dǎo)致摩擦因數(shù)變大。

圖3 不同交聯(lián)密度硫化丁腈橡膠和鐵基板相對(duì)滑動(dòng)時(shí)的摩擦因數(shù)曲線(xiàn)和平均摩擦因數(shù)Fig.3 Friction coefficient curves (a) and average friction coefficients (b) during relative sliding between vulcanized nitrile rubber with different crosslinking densities and iron substrate

2.3 交聯(lián)密度對(duì)相對(duì)原子濃度的影響

由圖4可以看出：不同交聯(lián)密度硫化丁腈橡膠的相對(duì)原子濃度在摩擦區(qū)域較高，在中間區(qū)域較低。這一方面是由于存在邊界效應(yīng)，使得邊界原子濃度較高[13]；另一方面，橡膠表面原子和鐵基板表面原子形成原子性黏附，在剪切摩擦過(guò)程中產(chǎn)生黏附摩擦力，導(dǎo)致橡膠分子向摩擦界面移動(dòng)而黏附在鐵基板上，形成較高的邊界原子濃度。與低交聯(lián)密度硫化丁腈橡膠相比，高交聯(lián)密度硫化丁腈橡膠在摩擦區(qū)域具有更低的峰值相對(duì)原子濃度，這說(shuō)明高交聯(lián)密度下的硫化丁腈橡膠分子向摩擦界面移動(dòng)而黏附在鐵基板上的數(shù)量較少。硫化交聯(lián)可以顯著增強(qiáng)橡膠分子鏈之間的剛度，降低橡膠分子鏈的流動(dòng)性，有效抑制橡膠分子鏈向摩擦界面的堆積。

圖4 剪切摩擦后不同交聯(lián)密度硫化丁腈橡膠的相對(duì)原子濃度分布以及摩擦區(qū)相對(duì)原子濃度峰值Fig.4 Distribution of relative atomic concentration (a) and peak value of relative atomic concentration in friction area (b) of vulcanized nitrile rubber with different crosslinking densities after shear friction

2.4 交聯(lián)密度對(duì)界面溫度的影響

橡膠基體表面原子與鐵基板原子之間發(fā)生相對(duì)移動(dòng)會(huì)帶來(lái)能量損耗，使得摩擦界面溫度升高，導(dǎo)致橡膠力學(xué)性能的劣化[12]。由圖5可以看出，硫化丁腈橡膠內(nèi)部溫度較為恒定，在摩擦界面處的溫度較高。交聯(lián)密度為1.6的硫化丁腈橡膠的摩擦界面溫度為336 K，比交聯(lián)密度為0.4的硫化丁腈橡膠(界面溫度為305 K)高10.1%。綜上可知，在摩擦過(guò)程中，高交聯(lián)密度丁腈橡膠與鐵基板之間具有更大的相對(duì)位移，導(dǎo)致更多的能量損耗，因此在摩擦區(qū)域產(chǎn)生了更多的熱量，使得摩擦界面具有更高的溫度。過(guò)高的溫度會(huì)提高橡膠分子鏈的活性，導(dǎo)致界面摩擦性能變差。

2.5 交聯(lián)密度對(duì)均方位移的影響

由圖6可以看出，交聯(lián)密度越高，硫化丁腈橡膠與鐵基板相對(duì)滑動(dòng)后的均方位移越小，摩擦500 ps時(shí)交聯(lián)密度為1.6的硫化丁腈橡膠分子的均方位移為499，比交聯(lián)密度0.4的硫化丁腈橡膠分子(1 502)減小了66.8%。這進(jìn)一步驗(yàn)證了硫化交聯(lián)增加了丁腈橡膠分子鏈的剛性，降低了分子鏈的流動(dòng)性，使得分子鏈之間不易發(fā)生移動(dòng)，從而提高了丁腈橡膠的剪切強(qiáng)度。

圖5 摩擦后不同交聯(lián)密度硫化丁腈橡膠的溫度分布及摩擦界面峰值溫度Fig.5 Temperature distribution (a) and peak temperature at friction interface (b) of vulcanized nitrile rubber with different crosslinking densities after friction

圖6 摩擦過(guò)程中不同交聯(lián)密度硫化丁腈橡膠的均方位移變化曲線(xiàn)Fig.6 Mean square displacement change curves of vulcanized nitrile rubber with different crosslinking densities during friction

3 試驗(yàn)驗(yàn)證

試驗(yàn)材料為N230S丁腈橡膠，丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)為42%，由日本合成橡膠株式會(huì)社提供；硫單質(zhì)，純度為99.5%，市售;炭黑N234，由上海京華化工廠有限公司提供；硬脂酸，由上海制皂有限公司提供；防老劑4010和防老劑RD，由山東優(yōu)索化工科技有限公司提供；促進(jìn)劑DM和促進(jìn)劑TMTD，由山東沂水同鑫化工有限公司提供。按照表1進(jìn)行配料，并且在每100份(質(zhì)量份數(shù))丁腈橡膠原料中分別添加1.0，1.2，1.4，1.6份單質(zhì)硫(硫越多，交聯(lián)密度越高)后，置于密煉機(jī)中進(jìn)行混煉，溫度為70 ℃，轉(zhuǎn)速為70 r·min-1，混煉時(shí)間為10 min，隨后在開(kāi)煉機(jī)上再進(jìn)行一次混煉，使大小料混合均勻，打三角包薄通10次下片，制得混煉膠。將混煉膠放入平板硫化機(jī)中進(jìn)行硫化，硫化溫度為160 ℃，硫化時(shí)間為12 min。

將硫化丁腈橡膠制成如圖7所示的形狀和尺寸，采用定制的高速銷(xiāo)盤(pán)式摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行剪切摩擦試驗(yàn)，對(duì)磨材料采用直徑210 mm、厚度3 mm的鐵制圓盤(pán)。將橡膠試樣固定在夾具上，通過(guò)砝碼施加垂直于鐵質(zhì)圓盤(pán)的徑向載荷，轉(zhuǎn)動(dòng)鐵制圓盤(pán)實(shí)現(xiàn)剪切摩擦過(guò)程，通過(guò)力傳感器監(jiān)測(cè)摩擦過(guò)程中的參數(shù)變化。試驗(yàn)溫度為室溫，徑向載荷為6 N，鐵制圓盤(pán)的旋轉(zhuǎn)線(xiàn)速度為0.4 m·s-1，持續(xù)時(shí)間為2 500 s。

表1 丁腈橡膠原料配比

圖7 橡膠試樣形狀和尺寸Fig.7 Shape and size of rubber specimen

由圖8(a)可見(jiàn)：在剪切摩擦前500 s過(guò)程中，橡膠試樣-鐵制圓盤(pán)摩擦副的摩擦因數(shù)不穩(wěn)定，下降趨勢(shì)比較明顯，這主要是因?yàn)槎‰嫦鹉z試樣的表面較粗糙，在摩擦初期摩擦副處于跑合階段；滑動(dòng)摩擦500 s后，摩擦副進(jìn)入穩(wěn)定階段，摩擦因數(shù)趨向穩(wěn)定。由圖8(b)可知，由試驗(yàn)得到的穩(wěn)定階段的平均摩擦因數(shù)隨硫添加量的增加(即交聯(lián)密度的增加)而增大，對(duì)比圖3(b)可知，該變化趨勢(shì)與分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果的變化趨勢(shì)一致。這說(shuō)明建立的分子動(dòng)力學(xué)摩擦模型在模擬交聯(lián)密度對(duì)硫化丁腈橡膠摩擦特性的影響方面具有一定的準(zhǔn)確性。

圖8 在摩擦過(guò)程中不同硫添加量橡膠試樣的摩擦因數(shù)變化曲線(xiàn)以及平均摩擦因數(shù)Fig.8 Friction coefficient curves (a) and average friction coefficients (b) of rubber specimen with different sulfur additions during friction

4 結(jié) 論

(1) 建立不同交聯(lián)密度硫化丁腈橡膠-鐵基板分子動(dòng)力學(xué)摩擦模型，模擬結(jié)果顯示在剪切摩擦過(guò)程中，硫化丁腈橡膠-鐵基板之間的摩擦因數(shù)隨交聯(lián)密度的增加而增大，該變化趨勢(shì)與試驗(yàn)結(jié)果一致。

(2) 硫化交聯(lián)可以有效增加橡膠分子之間的剛度，限制分子鏈發(fā)生移動(dòng)，導(dǎo)致橡膠分子鏈的均方位移減小，摩擦界面相對(duì)原子濃度降低；橡膠分子剛度增加導(dǎo)致鐵基板與橡膠基體之間的相對(duì)位移增大，鐵基板移動(dòng)需要克服更多的原子性黏結(jié)，即黏附摩擦力增加，導(dǎo)致摩擦界面摩擦因數(shù)增大；而相對(duì)位移增大也導(dǎo)致了更多的能量損耗，使得摩擦界面產(chǎn)生更多的熱量，摩擦界面溫度上升。