納米改性制備溫敏響應性柞蠶絲織物

李 佳, 王勃翔, 霍雨心, 郝 旭, 劉治梅, 程德紅

(遼東學院 a.遼寧省功能紡織材料重點實驗室; b.化工與機械學院,遼寧 丹東 118003)

智能材料能感知環境變化并做出積極響應,具有模仿生命系統的新功能。智能紡織材料的應用基礎研究,尤其是智能調溫紡織材料的研究,在特種防護、運動休閑等智能紡織品和智能服裝等方面均具有巨大的應用領域[1-2]。互穿聚合物網絡技術(IPN)以其獨特的網絡貫穿結構,通過異種聚合物間的互穿實現協同效應,從而解決傳統智能紡織材料制備中無法攻克的技術難題,包括異種聚合物混合不勻、體系分散性差、界面黏結強度低、相穩定性差所帶來的智能紡織材料響應性差、性能不穩定,從而使應用范圍受限。這些問題并不是通過簡單的高分子之間的化學改性能夠實現的,因此,IPN技術的出現,提供了制備智能紡織材料的新途徑[3-4]。IPN技術作為智能材料制備的新技術,制備的智能凝膠含水量高、生物相容性好、對外界環境刺激響應敏感,在智能紡織材料領域具有十分廣闊的應用前景[5-7]。

聚-N異丙基丙烯酰胺(PNIPAAm)是一種眾所周知的熱響應聚合物,其在水溶液中低于其較低的臨界溶液溫度時表現出擴展的親水鏈構象,在高于其較低的臨界溶液溫度時發生相變,形成不溶性和疏水的聚集體[8-12]。程言等[13]采用靜電紡絲技術成功制備了載藥PNIPAAm/PAMPS納米纖維,該納米纖維具有溫敏特性,且纖維膜在不同溫度下纖維膜表面發生變化,對藥物釋放具有明顯的影響。林秀玲[14]采用靜電紡絲技術制備載藥PU/PNIPAAm芯-殼納米纖維,該纖維在不同的溫度下,表現出不同的藥物釋放性,達到藥物控釋目的。但是,上述研究僅是采用靜電紡絲技術制備出具有智能響應性的納米纖維,并未將其用于紡織品的功能整理。

殼聚糖作為海洋甲殼類、蝦蟹類最重要的天然聚合物,可作為功能性“綠色”紡織品整理劑,在紡織工程殼聚糖中大量存在,因其大分子鏈中含有大量的親水基團氨基和羥基,不僅可以發生酰基化、羧基化、烷基化和酯化等多種化學反應,而且具有較快的溶脹速率和較好的凝膠強度,適于改性和交聯制備智能水凝膠材料[15-17]。針對紡織品智能改性整理的研究較多,崔一帆等[18]采用互穿網絡技術,成功制備了絲膠蛋白/PNIPAM溫敏響應性水凝膠,并用于棉織物的改性。改性后的棉織物表明均勻附著水凝膠,且具有良好的溫敏響應性。谷攀[19]采用溫敏單體合成了溫敏微凝膠,并通過交聯技術將線性響應微凝膠交聯到棉織物上,使得棉織物具有寬溫度線性調控舒適度且抑制細菌黏附的功能。王勃翔等[20]采用互穿聚合物網絡方法,制備出殼聚糖/聚N-異丙基丙烯酰胺溫敏凝膠,并用于改性棉織物,獲得具有透濕和液態水分傳遞能力的棉織物。劉今強等[21]采用溶液自由基接枝法制備了具有溫敏性的棉纖維。對于大多數紡織品改性整理,響應性聚合物是通過表面涂層技術進入紡織品表面進行改性。但經表面涂層技術改性后的織物大多具有手感硬、透氣性差等特點,對舒適感影響較大,且響應性的敏感性受限。靜電紡絲技術是一種特殊的簡單而有效制備納米纖維的工藝,它是在高壓靜電力的作用下,將各種合成和天然聚合物紡絲原液抽長拉細,最終形成直徑約為幾十至幾微米納米纖維的方法。迄今為止,靜電紡絲生產的各種納米纖維已成功應用于組織工程、生物技術、環境工程、過濾器、傳感器等諸多領域[22-23]。因此,將IPN技術和靜電紡絲技術相結合,為新型智能紡織材料的誕生創造條件。本文首先采用季銨鹽對殼聚糖進行改性,然后利用原位聚合互穿網絡技術制備季銨鹽化殼聚糖/PNIPAAm/PEO溫敏響應性水凝膠,并通過靜電紡絲技術與戊二醛交聯技術相結合,原位接枝到柞蠶絲織物表面,制備溫敏響應性柞蠶絲織物。溫敏響應性紡織材料可隨外界溫度的變化,對水分進行有效傳遞,尤其在夏季高溫天氣,人體會大量出汗,為保證人體良好的穿著舒適性,及時快速排出汗液至關重要,因此,研制具有溫敏響應性的柞蠶絲織物十分重要,本文為具有穿著舒適、透氣性良好的智能服裝面料的研制提供了新思路。

1 實 驗

1.1 原 料

柞蠶絲織物(5023平紋綢,市售),40 kDa聚環氧乙烷(PEO,上海聯勝化工有限公司),殼聚糖(CS,脫乙酰度>90%)、冰醋酸、無水乙醇、濃鹽酸、戊二醛溶液(GA,25%)均為分析純(國藥集團化學試劑有限公司),2.3-環氧丙基三甲基氯化銨、異丙醇、氫氧化鈉、丙酮、N-異丙基丙烯酰胺、過硫酸銨、N,N,N,N-四甲基乙二胺均為分析純(上海阿拉丁試劑有限公司)。

1.2 試樣制備

1.2.1 殼聚糖季銨鹽的制備

首先,精確配制質量分數為3%的CS醋酸溶液,然后用質量分數為10%的NaOH溶液調節pH值,使得pH值為7,靜置30 min后進行真空抽濾,取出不溶物,將不溶物用無水乙醇清洗2遍,備用。

稱取3 g上述殼聚糖固體,放置于三口燒瓶中,分別精確稱取9 g 2,3-環氧丙基三甲基氯化銨、量取300 mL異丙醇,依次放入上述三口燒瓶中,85 ℃條件下磁力攪拌12 h,然后取出真空抽濾,將上述不溶物用無水乙醇、丙酮分別清洗1遍,真空干燥,得到殼聚糖季銨鹽。

1.2.2 紡絲原液制備

精確稱取0.5 g N-異丙基丙烯酰胺,溶于10 mL蒸餾水中,待完全溶解后,分別添加0.005 g過硫酸銨、160 μL 5%N,N,N,N-四甲基乙二胺,完全溶解后,繼續添加0.2 g殼聚糖季銨鹽,常溫攪拌2 h后,得到殼聚糖季銨鹽/PNIPAAm混合溶液。然后精確量取0.5 mL上述溶液,分別將0.5 mL質量分數為5%的PEO溶液加入上述溶液,攪拌均勻后,備用。

1.2.3 溫敏響應性柞蠶絲織物制備

柞蠶絲織物預處理:蒸餾水清洗后,陰干,然后將柞蠶絲織物浸泡到含有質量分數為25%的戊二醛溶液密閉容器中,浸泡1 h,取出后置于靜電紡絲接收裝置處,與地線連接;與此同時,將上述紡絲原液吸入帶有金屬針頭的5 mL注射器內,與高壓電源正極相連,在外加電壓20 kV、接收距離15 cm、注射速度0.8 mL/h紡絲條件下,進行紡絲,紡絲液在外電場作用下形成射流,在紡絲過程中溶劑揮發,納米纖維固化沉積在柞蠶絲織物上,形成溫敏響應性柞蠶絲織物。

1.3 方 法

1.3.1 掃描電子顯微鏡

采用JSM-IT100型掃描電子顯微鏡(日本電子株式會社)觀察柞蠶絲織物、溫敏響應性納米纖維及在溫敏響應性柞蠶絲織物表面的纖維分布情況。

1.3.2 傅里葉紅外光譜分析

采用TENSOR-37傅里葉紅外線光譜分析儀(德國Bruker公司)測定殼聚糖、殼聚糖季銨鹽、溫敏響應性納米纖維及在溫敏響應性柞蠶絲織物的分子結構,采用KBr壓片法進行測試,測試波數為400～4 000 cm-1。

1.3.3 熱性能測試

采用STA 449 F3同步熱分析儀(德國耐馳公司)測試紡絲原液水凝膠熱性能。測試條件為樣品約20 mg,-20 ℃冷凍5 min,N2吹掃速率40 mL/min,升溫速率5 ℃/min,溫度20～60 ℃。

1.3.4 接觸角測試

采用PT-705接觸角測試儀(東莞市普賽特檢測設備有限公司)測試溫敏響應性柞蠶絲織物不同溫度下的耐水性。在升溫25～45 ℃、水流速1.0 μL/s、相對濕度16%條件下進行測試,接觸角測定時間為靜態保持3 s后測定。

1.3.5 透氣性測試

采用f3300 LabAir Ⅳ透氣性測試儀(上海力寶科技設備有限公司)對柞蠶絲織物、溫敏響應性柞蠶絲織物的透氣性進行測試,每個樣品測試3次,結果取平均值。

2 結果與分析

2.1 溫敏響應性柞蠶絲織物形態分析

柞蠶絲織物及溫敏響應性柞蠶絲織物掃描電鏡照片如圖1所示。由圖1可知,與柞蠶絲織物相比,溫敏響應性柞蠶絲織物表面形成納米纖維層,且納米纖維分散均勻,織物附著納米纖維含量約為50 mg/cm2。實驗結果表明,靜電紡絲技術制備的納米纖維能夠在柞蠶絲織物表面形成殼聚糖季銨鹽/聚-N異丙基丙烯酰胺/PEO納米纖維層,這與溫敏響應性柞蠶絲織物紅外光譜分析測試結果及TG熱分析測試結果相符合。因此,將靜電紡絲技術與互穿網絡技術相結合,能夠通過納米纖維直接改性柞蠶絲織物,并獲得具有溫敏響應性的柞蠶絲織物。

圖1 柞蠶絲織物改性前后掃描電鏡照片Fig.1 The SEM photographs of the tussah silk fabric before and after the modification

2.2 紡絲原液水凝膠熱性能分析

殼聚糖季銨鹽/PNIPAAm/PEO紡絲水凝膠熱性能分析結果如圖2所示,從圖2(a)TG曲線及TG曲線中質量殘留變化對溫度的一階導數曲線可知,紡絲原液水凝膠的相轉變溫度在32.5 ℃。而且,將紡絲原液置于干凈的試管中,測試隨著溫度變化水凝膠的狀態變化,當升溫溫度分別設置為30、31、32、33、34 ℃時,測試結果如圖2(b)所示。由圖2可知,隨著溫度的升高,紡絲原液水凝膠逐漸從無色透明向乳白色轉變,水凝膠發生相轉變,相轉變溫度在32～33 ℃,與紡絲原液水凝膠TG分析結果相符合。

圖2 紡絲原液水凝膠TG熱分析曲線及溫敏響應Fig.2 The TG analysis curve and thermo-responsive picture of spinning solution hydrogels

2.3 溫敏響應性柞蠶絲織物接觸角測試

利用PT-705接觸角測試儀對溫敏響應性柞蠶絲織物進行接觸角測試,結果如圖3所示。由圖3可知,常溫條件下,溫敏響應性柞蠶絲織物接觸角約為30°,具有親水性,且隨著外界溫度的升高,溫敏響應性柞蠶絲織物接觸角逐漸增大。當外界溫度為40 ℃時,溫敏響應性柞蠶絲織物接觸角約70°,溫敏響應性柞蠶絲織物仍然具有親水性。當外界溫度超過40 ℃,溫敏響應性柞蠶絲織物由親水性逐漸向疏水性轉變,達到45 ℃時溫敏響應性柞蠶絲織物接觸角約100°,溫敏響應性柞蠶絲織物表現為疏水性,此時滾動角約為7°。實驗結果表明,溫敏響應性柞蠶絲織物具有良好的溫敏響應性,接觸角測試結果與紡絲原液水凝膠TG熱分析曲線及溫敏響應圖片結果相吻合。

圖3 溫敏響應性柞蠶絲織物接觸角Fig.3 The contact angle measurements of the thermo-responsive tussah silk fabric

2.4 傅里葉紅外分析測試

殼聚糖、殼聚糖季銨鹽及殼聚糖季銨鹽改性反應機理如圖4(a)所示。從殼聚糖的紅外光譜圖中可知,在1 594 cm-1處出現殼聚糖伯胺N—H的變形振動峰,而在殼聚糖季銨鹽的紅外光譜圖中,此處特征吸收峰消失。由此可知,在殼聚糖的N上發生了取代反應,且在殼聚糖季銨鹽紅外譜圖中,1 476 cm-1處出現特征吸收峰—CH3的C—H鍵的伸縮振動,說明殼聚糖—NH2與2,3-環氧丙基三甲基氯化銨發生了反應。除此之外,在3 400 cm-1處出現由于多重吸收峰而形成的較寬特征峰(O—H的伸縮振動,3 400 cm-1;N—H的伸縮振動,3 264 cm-1),但在殼聚糖季銨鹽的紅外光譜中,3 246 cm-1處N—H的伸縮振動吸收峰減弱,而無明顯變化,由此說明殼聚糖的—NH2發生了取代反應[24-25]。

圖4 改性殼聚糖及柞蠶絲織物紅外光譜圖及反應機理Fig.4 The FTIR spectra and reaction mechanism of modified chitosan and the tussah silk fabric

2.5 透氣性分析

柞蠶絲織物及溫敏性柞蠶絲織物透氣性測試結果如圖5所示。由圖5可知,柞蠶絲織物透氣量約為250 L/m2/s,柞蠶絲織物經納米纖維改性后透氣性無明顯變化,透氣量約為202 L/m2/s。因此,納米纖維改性柞蠶絲并未影響原有柞蠶絲織物的透氣性,這是因為靜電紡絲制備得到的納米纖維具有較高的孔隙率,即使納米纖維覆蓋在柞蠶絲織物表面也并不會影響柞蠶絲織物的透氣性。

圖5 柞蠶絲織物及溫敏響應性柞蠶絲織物透氣性Fig.5 The air permeability of the tussah silk fabric and the thermo-responsive tussah silk fabric

3 結 論

互穿網絡技術能夠制備殼聚糖季銨鹽/PNIPAAm/PEO水凝膠,同時再利用靜電紡絲技術可將上述殼聚糖季銨鹽/PNIPAAm/PEO水凝膠制備成響應性納米纖維,并在交聯劑戊二醛的作用下,使溫敏響應性納米纖維與柞蠶絲織物形成交聯,從而獲得具有溫敏響應性的柞蠶絲織物。具體測試結果如下:

1) 通過傅里葉紅外光譜曲線可知,2.3-環氧丙基三甲基氯化銨能夠改性殼聚糖,并制備殼聚糖季銨鹽,從而改善殼聚糖的水溶性。

2) 通過互穿聚合物網絡技術成功制備殼聚糖季銨鹽/PNIPAAm/PEO溫敏響應性水凝膠,通過TG熱分析曲線及其一階導數及熱性能測試結果表明,該水凝膠具有溫敏特性,相轉變溫度約32.5 ℃。

3) 通過SEM及傅里葉紅外光譜測試,結果表明,采用靜電紡絲技術與戊二醛交聯技術相結合,能夠制備殼聚糖季銨鹽/PNIPAAm/PEO溫敏響應性納米纖維,并用于柞蠶絲織物智能改性。改性后,柞蠶絲織物表面形成季銨鹽/PNIPAAm/PEO納米纖維層,且纖維分布均勻;改性后,柞蠶絲織物具有明顯的親疏水性及溫敏響應性。

因此,通過互穿網絡技術與靜電紡絲技術的結合是一種制備溫敏響應性織物的有效方法,為制備良好濕熱舒適性的服裝面料提供理論基礎,從而為智能紡織品的開發提供新的途徑。

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