生物質轉化中C-O/C-C鍵的活化斷裂

周浩，景亞軒，王艷芹

華東理工大學化學與分子工程學院工業催化研究所，上海 200237

1 引言

由于化石能源的日益枯竭以及隨之而來的全球變暖問題，生物質的催化轉化研究顯得格外重要1。木質生物質是由具有C-O/C-C鍵的基本結構單元(比如，單糖，苯基丙烷)構成的高分子化合物2。然而，生物質中含有較高的氧含量，以及相對頑固的C-C鏈，通過C-O和C-C鍵的適當斷裂對其轉化、升值利用至關重要3,4。事實上，在過去的十年里，生物質中C-O/C-C鍵活化、斷裂的發展取得了巨大的進步，特別是在木質生物質(纖維素、半纖維素和木質素)中(圖1)。然而，由于木質纖維素的復雜性和頑固性，高效地、有選擇性地活化斷裂生物質中C-O/C-C鍵是非常困難的，因此，想要得到一個理想的產品，兩個或多個不同活性位點之間的協同催化，特別是金屬位點和酸性載體的組合是必要的5。

圖1 近十年生物質轉化的發展時間歷程。縮寫：HMF (5-羥甲基糠醛)、FDCA (2,5-呋喃二甲酸)、GVL (γ-戊內酯)、LA (乙酰丙酸)、MF (甲基呋喃)、MTHF (甲基-四氫呋喃)、FA (糠醇)、DMF (2,5-二甲基呋喃)、FDO (甲酸誘導的氧化木質素解聚)、PCL (木質素的光催化轉化)Fig. 1 The development timeline of biomass conversion in the recent decade. Abbreviations used: HMF(5-hydroxymethylfurfural), FDCA (2,5-furandicarboxylic acid), GVL (γ-valerolactone), LA (levulinic acid),MF (methylfuran), MTHF (methyl-tetrahydrofuran), FA (furfur alcohol), DMF (2,5-dimethylfuran),FDO (formic-acid-induced depolymerization of oxidized lignin), PCL (photocatalytic conversion of lignin).

為了從碳水化合物(纖維素和半纖維素)中生產液態烷烴，可以首先通過生物質平臺化合物(例如糠醛和HMF)和酮的C-C偶聯制備燃料前體，然后再將C-O鍵完全斷裂。當靶向制備碳水化合物中的化學品時，C-O鍵的選擇性活化斷裂(例如，HMF/糠醛氫解成二醇)和C-C鍵的選擇性活化斷裂(例如，通過逆醛醇縮合形成乙二醇/乙醇)是兩個必不可少的過程(見示意圖1)。當以木質素及其衍生單體為原料時，可以通過選擇性斷裂或者完全斷裂C-O鍵來獲得燃料(環烷烴和芳烴)和芳香族化學品(苯酚、乙苯、茚滿等)。為了最大限度地提高木質素單體的產量，催化斷裂木質素中的C-C鍵是至關重要的(見示意圖2)。因此，為了從生物質中生產高值的化學品，無論在過去、現在還是未來必須大力發展催化斷裂C-O/C-C鍵的催化劑和技術。

示意圖1 碳水化合物通過C-O/C-C鍵的斷裂轉化為化學品和燃料Scheme 1 Conversion of carbohydrates to chemicals and fuels through the cleavage of C-O/C-C bonds.

示意圖2 木質素通過C-O/C-C鍵的斷裂轉化為化學品和燃料Scheme 2 Conversion of lignin to chemicals and fuels through the cleavage of C-O/C-C bonds.

在這個展望中，我們希望具體解決木質生物質中C-O/C-C鍵斷裂的協同催化。我們的目標不是提供C-O/C-C鍵斷裂的全面概述，而是提出與C-O/C-C鍵斷裂相關的核心問題、挑戰以及未來研究的重點。我們對碳水化合物和木質素中幾種具有代表性的C-O/C-C鍵的斷裂進行了批判性分析和評論，例如呋喃基燃料前體的加氫脫氧(HDO)、木質素中酚羥基和/或甲氧基的去除、木質素內5-5’鍵的斷裂以及纖維素內通過逆醛醇縮合而發生的C-C鍵斷裂，然后提供了一些個人觀點和未來方向。最后，重點強調了這個領域中的幾個重大挑戰。

2 C-O鍵的活化、斷裂

2.1 呋喃基燃料前體中C-O鍵的完全斷裂

當旨在從生物質中生產包括烷烴和芳烴在內的液體燃料時，需要完全脫氧，因此C-O鍵的活化斷裂是必不可少的。在呋喃基燃料前體的HDO過程中，有幾種不同類型的C-O鍵需要斷裂(見示意圖1)，其中四氫呋喃環的C-O鍵被認為是最困難的，因為它具有很強的環醚鍵能6。迄今為止，在生物質及其衍生物中C-O鍵的完全斷裂已經取得了許多成就7,8。生物質衍生的含氧化合物的完全HDO通常在加氫金屬上催化，載體一般為金屬氧化物。加氫金屬包括單金屬(如Pt、Pd、Rh、Ir、Ni)和具有較強加氫活性的雙金屬。但仍面臨諸多挑戰，未來方向應著眼于以下幾方面：

在燃料前體的完全HDO過程中，C-C鍵的斷裂是不可避免的，比如支鏈功能基的脫羰、脫羧或加氫裂化，這會導致目標產物的碳損失和加氫金屬的一氧化碳中毒9。這時可以通過引入一些特別的物種來調整加氫金屬的電子和幾何結構來防止C-C鍵的斷裂。此外，一些合金相在抑制C-C鍵斷裂方面具有一定的作用。事實上，HDO和C-C鍵斷裂之間的競爭反應可以為未來的發展指明方向。設計具有最佳尺寸和更多金屬種類的催化劑以最大限度地提高其HDO活性可能是一種有前途的策略。雖然理解雙金屬位點如何相互作用影響HDO反應比單金屬位點更困難，但雙金屬位點對某些HDO反應確實有很強的促進作用。例如，雙金屬Pd-Fe材料不僅比單金屬Pd催化劑活性更高，而且能夠抑制HDO反應中的脫羰基化10。

此外，大多數報道的催化劑中經常使用高負載量的加氫金屬，導致金屬的原子利用率低。原子級別分散的金屬負載在載體上的催化劑稱為單原子催化劑(SACs)，可以最大限度地提高HDO反應中金屬的原子的利用率11。迄今為止，盡管SACs在各種各樣的化學反應中引起了廣泛關注，但是SACs在涉及生物質的反應中鮮有報道12,13，最大的障礙是SACs在高溫反應過程中面臨水熱穩定性的挑戰。在過去幾年中，研究者們對SACs的穩定化已經做出了很多努力，例如缺陷控制、金屬-載體相互作用的調節和靜電穩定14。我們相信，隨著SACs的快速發展，SACs催化HDO反應將在短時間內成為現實。

除了加氫位點外，載體的親氧性對整個HDO反應至關重要。具有強路易斯酸性的親氧金屬氧化物包括NbOx、MoOx、TiOx、ReOx、WOx、TaOx和VOx已引起研究者的廣泛關注15,16。在HDO反應中，親氧性對于活化C-O鍵十分關鍵。活化過程一般通過化學吸附形成共價鍵來完成，一個令人信服的例子是，NbOx物種超強的親氧能力使其擁有優異的HDO性能17。這種獨特的親氧能力在斷裂其它C-O鍵的過程中也有明顯的促進作用，例如在酚羥基的去除以及C＝O鍵活化成烯醇中間體上8。實際上，這些親氧金屬氧化物都是過渡金屬氧化物，尤其是IV B族、V B族、VI B族和VII B族元素。雖然已經發現并大量研究了NbOx、ReOx和MoOx等親氧物種，但對其親氧能力的強弱順序和來源尚未達成共識。從電子效應的角度看，富氧燃料前驅體含有豐富的電子，這些親氧物種是否比其它物種更缺電子或可以容納更多的電子？如果是，即這些親氧物種可能具有更強的路易斯酸。然而，在以往的研究中已經證實，它們的催化性能與路易斯酸的強度順序并不完全一致18。文獻報道的路易斯酸強度主要通過Py-FTIR光譜來測定，因此這些材料的路易斯酸強度可以理解為對吡啶的強吸附，但不確定這些材料對含氧化合物，比如燃料前驅體的吸附是否有著相同的順序。如果能從理論和實驗兩方面深入理解親氧性的原因，那么對HDO反應催化劑的設計將會提高到一個新的水平。此外，金屬氧化物的配位狀態對HDO反應也有較大的影響，實驗證明配位數較低或表面不飽和基團較多的金屬氧化物有利于HDO反應，這為如何設計高效催化劑提供了額外的指導19。

2.2 木質素中C-O鍵的完全斷裂

與燃料前體的完全HDO相比，去除木質素中的甲氧基、酚羥基并生成芳烴更具挑戰性，因為在木質素的HDO過程中，存在苯環的過度加氫與C-O鍵(Ar-OCH3和Ar-OH)的斷裂之間的競爭(見示意圖2)。從木質素模型化合物到芳烴，以苯酚為例，提出了三種不同的反應機理，即酚羥基的直接氫解、加氫-脫水-脫氫路線和互變異構-加氫-脫水路線20。許多研究已經證實，金屬位點的加氫能力是脫除酚羥基生成芳烴的關鍵因素，合適的加氫活性對提高芳烴的選擇性至關重要21。加氫能力太強會導致芳環的飽和，加氫能力太弱氧物種又不能被完全去除。在氫解能力方面，Ru因其優異的性能而受到廣泛的關注，因此，改變Ru的電子結構和幾何結構來提高芳烴的選擇性是一個研究熱點。苯酚生成苯的表面反應分為苯酚的吸附、C-O鍵的活化-斷裂和苯的脫附三個步驟。因此，該反應的高效催化劑應該具有對苯酚強吸附能力、活化C-O鍵的能力以及對苯的弱吸附能力。舉個例子，Ru/Nb2O5就很好地符合了這三個特點，尤其是對C-O鍵具有獨特的活化能力22。

綜上所述，生物質中含氧化合物中C-O鍵的完全斷裂，最理想的兩種情況是具有適當加氫能力的金屬和具有較強親氧能力的載體，它們的共催化作用才能表現出優異的性能。除加氫位點和親氧位點的研究外，今后的研究重點應放在它們的界面上，因為C-O鍵的斷裂總是在界面上進行的，加強界面效應對于提高催化活性至關重要。SACs允許在親氧載體上最大限度地分散金屬位點，能夠最大限度地提高界面效應。然而，產物的分布也取決于金屬顆粒的大小23，所以明確SACs的反應路徑是推動SACs發展的先決條件。

2.3 C-O鍵的選擇性斷裂

雖然可再生的生物基烷烴和芳烴是石油基運輸燃料的強有力的替代品，但是在生物質完全HDO過程中，去除過多的官能團24，會降低產品的附加值。近年來，選擇性或者部分斷裂C-O/C-C鍵生產具有豐富官能團的化學品引起了人們的極大興趣，并被認為是今后的一個重點研究方向。例如，通過選擇性去除甲氧基和對位側鏈基團，但保留酚羥基，從木質素或木質素模型化合物生產苯酚(見示意圖2)。因此提出了兩種常見的脫甲氧基的路徑，即直接脫甲氧基路徑和脫甲基-脫羥基路徑。其中，直接脫甲氧基的機制受到了廣泛的關注。然而，對于“催化劑的結構和性能如何影響這一機制”尚未得出最終結論。我們相信從“木質素到芳烴”這一成功的經驗能夠很好地幫助科研人員來回答這一問題8,20。負載型Au催化劑表現出良好的酚類選擇性，Au的粒徑對催化活性有顯著影響25。事實上，在CO氧化等傳統催化體系中，對Au尺寸效應已經有了深入的認識。納米粒子(＞ 2 nm)、團簇(＜ 2 nm)和單原子表現出不同的性能，這是因為Au在界面上的配位環境存在顯著差異26。而需要研究的是Au的尺寸效應在甲氧基斷裂過程中所產生的影響。Au的電子效應在脫甲氧基反應中起著關鍵作用，富電子的Au團簇表現出較高的活性27。此外，具有較高陽離子電負性的載體被認為能夠有效地斷裂O-CH3鍵28。這種電負性效應為我們提出了一個問題，即其他C-O鍵的斷裂過程中，催化劑活性與電負性是否遵循相同的關系？并且強烈鼓勵研究人員未來在這個方向上進行相關的研究。還有一個關鍵的挑戰就是在脫甲氧基反應中不可避免地會形成甲基轉移產物，這嚴重影響了酚類產物的選擇性。為了克服這一挑戰，研究人員提出了兩種可行的策略，一種是采用水作為反應介質來抑制甲基轉移反應27，另一種則是以苯作為反應介質或者反應物，使去除的甲氧基與其反應生成高值的烷基苯29。大多數報道的C-O鍵斷裂過程不可避免地會導致生物質中的原子損失，因此非常需要建立原子經濟策略。例如，將木質素中的甲氧基轉化為乙酸可以最大限度地提高木質素中的碳利用效率30。除化學生產外，利用木質素中的甲氧基作為氫源，通過自重整/氫轉移的方式來斷裂C-O鍵從而選擇性生產4-烷基酚類31，具有原子經濟性，值得關注。

由于木質素及其單體含有豐富的官能團，C-O鍵的斷裂通常伴隨著幾種競爭反應，如對丙羥基的脫氫、脫氫脫羰、分子內環化反應和C-C鍵的氫解等32。通過設計具有明確作用的催化劑來控制反應路徑，可以生產新型化學品33。比如，研究人員讓脫氫脫羰和分子內環化先進行，然后通過修飾活性位點來斷裂C-O鍵，這可以實現以木質素為原料來生產乙苯和茚滿(見示意圖2)34,35。在這一方面，使用其它物種來修飾活性位點有利于控制反應路徑。我們相信，在木質素C-O鍵斷裂過程中，通過控制反應路徑來制備具有新附加值的化學品將引起人們的極大興趣。

3 C-C鍵的斷裂

3.1 碳水化合物中C-C鍵的斷裂

通過C-O/C-C鍵的斷裂將碳水化合物轉化為多元醇/單醇(包括丙二醇、乙二醇和乙醇)已引起科研人員的廣泛關注(見示意圖1)8,36,37。如今，隨著對生物乙醇汽油的需求不斷增加，以可再生的木質纖維素生物質為原料，通過生物或化學方法開發生物乙醇備受關注。雖然生物法制備乙醇已經能夠成熟地運用，但高濃度乙醇會抑制和毒害酶的活性，所以高濃度乙醇的生產面臨很大的挑戰。因此，化學法轉化碳水化合物到乙醇值得更多的關注。此外，目前工業上乙二醇主要由石油基乙烯經環氧乙烷生產，若直接由纖維素生產可以為生物質的增值開辟一條新途徑。纖維素轉化為乙二醇/乙醇的最關鍵步驟是通過逆醛醇縮合進行C-C斷裂，鎢基催化劑對逆醛醇反應展現出獨特的活性38。WOx物種中W5+是路易斯酸位點，W5+-OH是布朗斯特酸位點，WO3-x物種在逆醛醇反應中起著關鍵作用。然而，WOx物種的配位結構和逆醛醇反應的活性之間的關聯尚未確定。因此，探索不同形態WOx催化劑的性能有利于設計更高效的鎢基催化劑。除乙二醇/乙醇之外，在Cu/Al2O3催化劑上修飾WOx物種可以使葡萄糖高效生產1,2-丙二醇，其中關鍵之處在于WOx物種可以促進葡萄糖異構成果糖39。從纖維素出發斷C-C鍵生產乳酸可以在ZrO2催化劑上實現，這是因為ZrO2上的酸性位點和堿性位點共同作用促進了關鍵步驟逆醛醇反應的進行40。

此外，其它相關過渡金屬物種如Mo、Re、Nb的催化性能仍有待探索。由于復雜的反應過程，到目前為止乙醇的產率有限(約40%)，開發更高效的催化體系是未來的發展方向。

3.2 木質素中C-C鍵的斷裂

關于木質素中C-C鍵催化斷裂的研究報道很少，能夠斷裂木質素中單元間C-C鍵的高效催化體系仍在開發中41-43。特別是一些工業木質素，如硫酸鹽木質素、亞硫酸鹽木質素和有機溶劑木質素，不僅自身含有C-C鍵，而且還含有在脫木質素過程中縮合生成的C-C鍵44,45。活化和斷裂C-C鍵具有很大的挑戰性，特別是木質素中頑固的5-5’鍵，它不僅是木質素所有的C-O鍵和C-C鍵中解離能最高的聯接鍵，而且還是僅次于β-O-4鍵后第二豐富的木質素連接鍵44,46。盡管苛刻的反應條件在熱力學上能夠驅動C-C鍵的斷裂，但非選擇性的深度裂化是不可避免的。與C-O、C＝O和C-N鍵不同，5-5’鍵是一種非極性且無應變的鍵，以致于在催化劑表面不能很好地吸附。

雖然聯苯(木質素二聚體模型化合物)中的5-5’鍵可以自由旋轉以提高反應性，但在真實的木質素中還有大量的取代基，如甲氧基和烷基，這嚴重阻礙了5-5’鍵的可旋轉性，進而使得催化劑不能有效地接觸到5-5’鍵。到目前為止，只成功報道了兩個選擇性斷裂5-5’鍵的案例41,42。結果表明，活化5-5’鍵的關鍵因素是將活性位點保持在5-5’鍵附近，即有導向的高可及性和強吸附性。例如，苯酚部分用作鍵柄以形成亞磷酸酯基團，Rh可以插入到該基團的5-5’鍵中，進一步導致5-5’鍵的斷裂(見示意圖3)41。然而，這種方法在斷裂天然木質素的C-C鍵中仍處于概念驗證階段，在未來的研究中應提出更深入的機理見解以及開發更有效的催化系統。

除此之外，一種獨特的鈮基催化劑也可以用來斷裂木質素中的C-C鍵42。在該催化劑上，5-5’鍵會經歷吸附、質子化、部分加氫等過程，最終導致5-5’鍵的斷裂(見示意圖3)。受此啟發，未來對于斷裂5-5’鍵的研究應包括以下幾點：(1)路易斯酸位點對聯苯中苯環的強吸附和對聯苯的活化；(2)布朗斯特酸位點促進部分質子化作用；(3)在金屬位點的作用下，聯苯部分加氫為苯基環己烷，使得5-5’鍵中Csp2-Csp2鍵轉變為Csp2-Csp3鍵。

示意圖3 (A) 2,2’-雙酚類化合物非應變C (芳基)-C (芳基)鍵的催化活化策略；(B) Ru/NbOPO4催化劑上聯苯轉化的反應路徑41,42Scheme 3 (A) Strategy of catalytic activation of unstrained C (aryl)-C (aryl) bonds of 2,2’-biphenols;(B) Proposed reaction network of the conversion of biphenyl over the Ru/NbOPO4 catalyst 41,42.(adapted from Chem, Cell press publisher).

需要指出的是，實現聯苯有效吸附的先決條件是在5-5’鍵斷裂之前完全去除氧物種，這樣可以有效地避免氧物種的競爭吸附。鈮基催化劑的吸附和活化能力主要表現為對富氧化合物和苯環具有較強的親和力。雖然在多功能催化劑Ru/NbOPO4上實現了木質素單元C-C鍵的斷裂，但在設計低成本高活性催化劑以及深入了解其催化機理上還有很長的路要走。其它路易斯酸物種，如MoOx、TiOx、ZrOx，是否對苯環有類似的親和作用？如果是，它們與苯環的親和程度是多少？據我們所知，芳香環是富電子的，對苯環的親和效應是否與富電子性質有關？理清這些問題對于調整催化劑的親電性和進一步設計更高效的催化劑具有重要意義。

此外，如果苯基環己烷(5-5’鍵斷裂的關鍵中間體)過度加氫為雙環己烷，那么將很難斷裂其C-C鍵，因為雙環己烷在催化劑表面吸附能力很弱。因此，Csp2-Csp3鍵的形成是5-5’鍵斷裂的關鍵，這需要合適的加氫金屬如Ru的共催化，而不是加氫活性強的金屬如Pd、Pt、Rh的共催化。其它具有中等加氫活性的金屬，如Ni、Cu和Au，或雙金屬催化劑也可以在未來的研究中開發。

最近，Han等人47報道了一種在溫和條件下直接斷裂Csp2-Csp3鍵和C-O鍵從木質素中生產苯酚的策略。研究發現，沸石催化劑可以有效催化斷裂Csp2-Csp3鍵。進一步地，Han等人48將沸石催化劑與合金RuW相結合，以木質素為原料來生產苯，并且取得了很大的成功。沸石催化劑獨特的結構搭配金屬或者合金共催化體系在未來的發展中具有很大的前景。

4 結論

除上述類型的C-O/C-C鍵外，人們還致力于研究其它C-O/C-C鍵的斷裂，如β-O-4，4-O-5，β-5等。其中，木質素解聚過程中β-O-4鍵的斷裂是天然木質素中數量最多的1,49。雖然本文沒有提到這些C-O/C-C鍵的斷裂，但未來仍需深入研究。在此，我們提出了C-O/C-C鍵斷裂值得進一步研究的幾個方向。

(1) 水作為一種綠色溶劑，通常用作C-O/C-C鍵斷裂的反應介質，如酚羥基的去除和糖的脫水。而其它一些反應，例如HDO反應，可以產生水。然而，許多催化劑在水熱環境中穩定性不佳。未來的研究應致力于提高催化劑的耐水性，同時保持其催化性能。用碳等防水材料涂覆活性位點可能是增強耐水性的可行策略。另一種方法是通過與活性位點的強相互作用來開發相變抑制因子以增加耐水性。

(2) 由于C-O/C-C鍵斷裂體系的復雜性，典型的間歇式反應器(如高壓釜)可能存在不連續或分離繁瑣等問題，但對具體反應器設計的研究仍然很少。因此，從事C-O/C-C鍵斷裂的研究者們非常需要設計專用反應器，尤其是減少復雜的分離過程，提高產品的選擇性。

(3) C-O/C-C鍵斷裂過程中需要高溫來提高反應效率，但會導致產物官能化程度低。在溫和條件下，甚至在室溫下，C-O/C-C鍵的催化斷裂對于降低能耗非常有吸引力。據報道，通過電子-空穴耦合的光氧化還原機制，太陽能驅動的β-O-4鍵斷裂，這種光催化系統能夠在室溫下有效轉化天然木質素50。利用這一突破，在室溫條件下催化斷裂生物質中所有C-O/C-C鍵可能在未來成為現實，但其工業化進程仍有待探索。

(4) 固體催化劑和頑固的生物質相關原料之間的固-固接觸問題仍然是一個長期挑戰。頑固性和不溶解性源于生物質中的羥基產生的強氫鍵網絡。因此，通過設計先進的離子液體和有機溶劑來打破或調整這些氫鍵網絡以增加其溶解度值得關注。此外，促進傳質的催化劑設計和原料預處理方法仍需進一步探索和研究。