施加牛糞有機肥對灰鈣土吸附阿特拉津的影響機制

蔣煜峰，鄧雪儒，南志江，劉鵬宇，王 剛

蘭州交通大學環境與市政工程學院，甘肅 蘭州 730070

阿特拉津(atrazine,ATZ)是一種選擇性除草劑，其通過干擾正常的光合作用，對一年生闊葉雜草和禾本科雜草有較好的抑制效果，對由根莖或根芽繁殖的多年生雜草也有一定的抑制作用[1-2].2018 年，ATZ 全球銷售額占三嗪類除草劑市場份額的46.8%，使用量為7×104～9×104t/a[3].ATZ 的廣泛和長期使用不僅造成土壤污染，還會通過雨水徑流或淋溶，對地表水和地下水造成污染[4-6].有研究指出ATZ 會破壞調節魚類和兩棲動物排卵的激素[7-8]，具有生殖毒性[9]；也有報道稱ATZ 可能會作為內分泌干擾物誘發人類癌癥及先天性疾病，同時可通過呼吸、皮膚接觸來影響到人體健康[10-11].雖然ATZ 已于2003 年10 月在歐盟被禁止使用[12]，但我國作為農業大國，ATZ 的使用量超過1×104～1.5×104t/a，并且以每年20%的速度增長，污染土地超過1.0×1010hm2[13-14].由于ATZ 化學性質相對穩定，其在環境中的殘留量仍然很高[15]，且由于ATZ 在環境中的高毒性、持久性及潛在的遷移能力，其在多環境介質的環境行為仍然是當前研究的熱點問題[10,16-17].

農藥在土壤中的環境行為受吸附、解吸、揮發、淋濾、植物吸收、降解等物理、化學和生物過程控制[18-19]，而這些過程都取決于農藥的理化性質、土壤性質和環境溶液化學特性，它們直接控制著農藥在土壤中的歸趨[20].有研究表明，土壤類型及理化性質均會影響其對ATZ 的吸附[21].共價鍵、離子鍵、氫鍵、范德華力、疏水相互作用是ATZ 通過黏土礦物和有機質吸附到土壤上的主要機制[22].ATZ 在磚紅壤、燥紅土和紅壤上的吸附機理可能是氫鍵和離子交換作用；在水稻土上的吸附機理可能是氫鍵和偶極間力作用；在潮土上的吸附機理可能為氫鍵作用[23].土壤對ATZ 的吸附機制主要包括：土壤中有機質、黏土礦物等具有陽離子交換能力的物質對離子態ATZ 進行離子交換吸附；分子態ATZ 與土壤中某些膠體的活性中心或者某些黏土礦物表面生成氫鍵；ATZ 與土壤中氧離子絡合[21-22].研究[21]表明，土壤有機質含量是影響ATZ 吸附的關鍵.我國西北地區黃土土壤貧瘠，有機質含量較低，在農業生產中為了提高作物產量，會施加畜禽糞便有機肥來改良土壤，提高土壤肥力[24-25].然而研究[25-26]表明，施加外源性有機質可以改變原有土壤中有機污染物的吸附行為及機制.目前針對低有機質黃土對ATZ 吸附行為的研究較為匱乏，對有機肥施加造成農藥遷移轉化的風險和機制尚不明確，需進一步探究.

鑒于此，該研究選用ATZ 為目標污染物，參照《OECD 化學品測試準則》，采用振蕩平衡法研究了ATZ 在灰鈣土與施加不同牛糞有機肥灰鈣土中的吸附行為，旨在揭示西北黃土對三嗪農藥的吸附行為，闡明施加有機肥對三嗪農藥在西北黃土中吸附行為的影響機制，為三嗪農藥的管控和修復提供理論依據和參考.

1 材料與方法

1.1 供試土樣及有機肥采集

土壤樣品：采集于甘肅省蘭州市表層(0～20 cm)耕作土壤(104°03′45.900″E、35°48′15.156″N)，去除雜物，風干后研磨過0.15 mm 篩備用.供試土壤中黏粒含量為6.0%，粉粒含量為70.1%，砂粒含量為23.9%，基本理化性質見表1.

表1 灰鈣土及牛糞添加灰鈣土理化性質(10%牛糞有機肥添加量)Table 1 Characteristic of sierozem and sierozem amended with livestock manures (10% cattle manure amended)

牛糞樣品：采集于甘肅省蘭州市永登縣某養殖場，陰干后碾碎備用[25].

施加牛糞灰鈣土：將牛糞與灰鈣土按照不同質量比混合均勻，得到牛糞添加量為1%(S1)、2.5%(S2)、5%(S3)和10%(S4)的灰鈣土，未添加牛糞灰鈣土(SC)作為對照.

1.2 試劑和儀器

試劑：ATZ(＞97%，CAS 號：1912-24-9)購于合肥博美生物科技有限責任公司，分子量為215.68，溶解度為33 mg/L，pKa為1.68，lgKOW在pH 呈中性時為2.7；其他如NaN3及CaCl2等均為國藥分析純試劑.

試驗儀器：LC981 液相色譜儀(北京溫分分析儀器技術開發有限公司)；普利菲爾DZG-303A 超純水；多功能水浴振蕩器(江蘇正基有限公司)；TDL-40B 離心機(上海安亭科學儀器廠)等.

1.3 試驗方法

1.3.1 吸附試驗

吸附動力學試驗：稱取(5.000 0±0.000 1) g 未添加牛糞的灰鈣土(SC)于50 mL 離心管中，以0.01 mol/L NaN3和CaCl2為背景溶液，分別加入不同質量濃度(6、12、15、30 mg/L)的ATZ 溶液，25 ℃下恒溫振蕩(200 r/min)，分別于0、0.5、1、2、4、6、8、12、16、18 和24 h 取出后，4 000 r/min 下離心30 min，上清液通過0.45 μm 濾頭后測定ATZ 的質量濃度，每組試驗設3 個平行.牛糞添加量為1%(S1)、2.5%(S2)、5%(S3)和10%(S4)的灰鈣土試驗方法同上.

吸附熱力學試驗：稱取(5.000 0±0.000 1) g SC 于50 mL 離心管中，以0.01 mol/L NaN3(殺菌)和CaCl2為背景溶液，分別加入不同質量濃度的ATZ 溶液，在15、25、35 ℃下恒溫振蕩(200 r/min)12 h，其余操作同動力學試驗方法.ATZ 質量濃度梯度設置為0、2、4、8、12、15、20、30 mg/L，每組試驗設3 個平行.S1、S2、S3、和S4 試驗方法同上.

影響因素試驗：以不添加任何離子作為對照，分別加入0.10 mol/L 的不同CaCl2、NaCl、MgCl2、KCl、NH4Cl 陽離子和0.01 mol/L NaN3為背景溶液，另外以不同質量濃度(0.01、0.05、0.10 mol/L)的CaCl2為背景溶液，分析不同離子類型及強度對ATZ 分別在SC 和S1、S2、S3 及S4 上的吸附影響；同時，配置不同pH 緩沖溶液，加入熱力學試驗等同質量濃度的ATZ 溶液，分析不同pH 對ATZ 在灰鈣土上的等溫吸附影響，每組試驗設3 個平行.其余操作及質量濃度設置同熱力學吸附試驗.

1.4 ATZ 的測定方法

ATZ 濃度采用液相色譜-紫外檢測法測定，測定波長確定為225 nm，流動相為甲醇/水(體積比為70∶30)，流速為1.0 mL/min，柱溫為25 ℃.待液相色譜儀排凈氣泡、跡線平直后，用濾膜過濾待測液體，進樣量100 μL，采用標準曲線法測定ATZ 濃度.采用EA-1110 型元素分析儀(意大利Carlor-Erba 公司)進行元素分析.采用NOVA-EI000 型(美國康塔儀器公司）比表面積和孔徑分析儀，通過液氮吸脫附法測定樣品的比表面積.紅外光譜分析采用NICOLETNEXUS470型紅外光譜儀(FTIR，美國Perkin-Elmer 公司)對樣品進行掃描，波數范圍為400～4 000 cm—1.

1.5 數據處理

1.5.1 吸附動力學模型

分別采用準一級動力學模型[27-28]、準二級動力學模型[29]及顆粒內部擴散模型[30]分析ATZ 在灰鈣土上的吸附動力學過程和機理，數學表達如式(1)～(3)所示：

式中：t為吸附時間，h；qt為t時刻對應的吸附量；q1和q2分別為準一級和準二級動力學模型對應的平衡吸附容量，mg/kg；k1和k2分別為準一級和準二級動力學模型反應速率常數，單位分別為h—1和kg/(mg·h)；kp為顆粒內部擴散模型常數，mg/(kg·h1/2)；C為常數.

1.5.2 吸附熱力學模型

分別采用Langmuir[31]、Freundlich[32]及Linear 三種等溫吸附模型對ATZ 在灰鈣土上的吸附熱力學行為進行分析，數學表達如式(4)～(6)所示：

式中：Cs為固相顆粒上的吸附量，mg/kg；Ce為平衡吸附濃度，mg/L；Qm為灰鈣土飽和吸附量，mg/kg；KL為Langmuir等溫吸附模型吸附常數，L/kg；KF、n為Freundlich 等溫吸附模型吸附常數；Kd為與吸附自由能有關的親和力常數.

2 結果與討論

2.1 吸附動力學特征

如圖1 所示，無論是否施加牛糞有機肥，ATZ 在灰鈣土上的吸附均可分為3 個階段，分別對應快速的表面擴散階段、緩慢的顆粒內擴散階段和最終吸附平衡階段，這與李昉澤等[23]選擇5 種土壤的吸附動力學過程相似.在快吸附階段，ATZ 在土壤有機質中的分配作用及其在土壤黏土礦物表面的物理性吸附起主導作用，此時土壤表面含有大量吸附點位，污染物可以通過范德華力、氫鍵和偶極力被快速吸附.隨著土壤表面吸附點位被占據并逐漸減少，污染物進入土壤微孔隙和不易接近的土壤有機質等固相部分，吸附進入慢吸附階段，吸附速率較慢.

未施加牛糞時，由圖1(a)可見：0～2 h 擬合斜率較大，吸附速率很快，灰鈣土對ATZ 的吸附量達到平衡吸附量的78.2%，為快吸附階段；2 h 后斜率變得平緩，屬于慢吸附階段，在8 h 后基本達到吸附平衡.由圖1(c)可見，隨著牛糞施加量的增加，ATZ 在灰鈣土上的吸附量逐漸增加，其吸附平衡時間也逐漸變長，S4 對ATZ 的吸附平衡時間由8 h 延長到16 h.有機肥中的有機質含有多種疏水基、親水基和自由基等官能團，施加進入灰鈣土后，隨施加量增加，吸附位點增多，從而使ATZ 的吸附量增大.此外，添加牛糞有機肥對ATZ 的吸附是由共吸附和累積吸附共同促進的[18,33]：共吸附即有機肥中的—C=O、—C=C—與有機污染物分子先結合形成復合物，然后再被吸附到土壤顆粒表面中；累積吸附是指有機肥中的有機質先與土壤顆粒表面發生吸附/吸著作用，在增加土壤有機質含量的同時，再形成新的吸附位點，從而增加有機污染物在土壤上的吸附.這種共吸附和累積吸附的共同作用延遲或是增加了灰鈣土對ATZ的吸附平衡時間[25-26].

由圖1(a)(c)可見，隨著ATZ 初始濃度由6 mg/L增至30 mg/L，灰鈣土對ATZ 的飽和吸附量由5.5 mg/kg 增至27.34 mg/kg；ATZ 初始濃度為12 mg/L、施加10%牛糞有機肥時，灰鈣土對ATZ 的飽和吸附量最大增幅達100%(S4)，吸附速率也增大.這說明無論是否施加牛糞有機肥，ATZ 初始濃度越大，灰鈣土對ATZ 的飽和吸附量也越大，可能是高濃度下ATZ分子與灰鈣土顆粒有效碰撞次數增多，也可能是溶液中ATZ 與灰鈣土顆粒表面ATZ 濃度差增大，使得吸附反應的推動力增大，從而克服了ATZ 在固-液兩相間的傳質阻力.

采用常見的3 種吸附動力學模型對吸附試驗結果進行擬合，如表2 所示，不管是否施加牛糞，ATZ在灰鈣土上的動力學吸附特征均較好地符合準二級動力學模型(r2為0.825～0.956，P＜0.01)，表明其吸附過程較復雜，以化學吸附為主，且吸附能力與土壤表面活性點位的數量有關[33].由圖1(b)(d)可見，顆粒內擴散模型的擬合曲線未通過原點，且第一段斜率大于第二段，說明ATZ 在灰鈣土上的吸附過程是以表面液膜擴散為主、顆粒內擴散等多種吸附過程共同作用的復雜過程.

表2 灰鈣土與施加牛糞灰鈣土吸附ATZ 的動力學模型擬合參數Table 2 The kinetic model parameters and coefficients for ATZ sorption onto sierozem and sierozem applied cattle manure

2.2 吸附熱力學特征

有機污染物在土壤中的吸附行為通常可以用不同的等溫吸附模型進行描述，這些模型通過不同的吸附參數來表征吸附特征和吸附親和力，可以很好地闡明吸附作用機理.該研究采用Langmuir、Freundlich和Linear 三種等溫吸附模型來描述ATZ 在灰鈣土與施加牛糞灰鈣土上的吸附行為，擬合結果見圖2 和表3.結果表明，ATZ 在灰鈣土與施加牛糞灰鈣土上的吸附等溫線與3 種等溫吸附模型模型都有較好的擬合性，Langmuir、Freundlich 和Linear 三種等溫吸附模型的平均r2值分別為0.944、0.938 和0.882.由表3 可知，灰鈣土對ATZ 的吸附更符合Linear 等溫吸附模型模型(r2為0.907～0.937，P均小于0.01)，表明ATZ 在灰鈣土上的吸附主要以疏水性分配為主；添加牛糞有機肥后對ATZ 的吸附更符合Freundlich等溫吸附模型，表明施加牛糞有機肥后灰鈣土對ATZ 的吸附過程更符合Freundlich 等溫吸附模型模型，說明施加牛糞有機肥后吸附過程以多分子層吸附為主.這與ATZ 在磚紅壤、水稻土、潮土等5 種土壤上的吸附結果[23]一致.由表1 可知，牛糞有機肥中C和O 含量較高，N 和H 含量較低，表明有機肥芳香性較低、親水性較高，同時牛糞有機肥中含有羧基和羰基等不飽和鍵[25]，這些不飽和鍵可與農藥分子產生多種作用力，并對其產生表面吸附作用，因此，施加牛糞后其對ATZ 的吸附機制由疏水分配作用轉變為以多分子層的化學吸附為主.另外，有研究[33]表明，有機肥施加后會形成土壤包裹層，然后參與有機污染物的吸附反應過程.由此可見，施加的牛糞有機肥可能會影響ATZ 在灰鈣土上的吸附過程并改變其吸附機理.

表3 灰鈣土與施加牛糞灰鈣土吸附ATZ 熱力學模型擬合參數Table 3 The isotherm sorption model parameters and coefficients for ATZ sorption onto sierozem and sierozem applied cattle manure

土壤對污染物的吸附量因污染物性質和土壤理化性質的不同而存在差異.Freundlich 等溫吸附模型中吸附常數KF和1/n分別表示吸附容量和吸附強度，KF值越大，說明土壤對污染物的吸附能力越強.施加牛糞灰鈣土的KF值大于灰鈣土的KF值，25 ℃時灰鈣土KF值為3.90，而施加牛糞有機肥后KF值增至17.76，且隨著牛糞添加量的增加，KF值不斷增大，KF值高于其他相關研究結果(0.398～4.68)[23,34].這表明施加牛糞有利于灰鈣土對ATZ 的吸附，增加了灰鈣土對ATZ 的吸附親和力，隨著牛糞施加量增加，灰鈣土對ATZ 的飽和吸附量也明顯提升，說明施加牛糞有機肥可以有效降低ATZ 的遷移風險.Freundlich 等溫吸附模型擬合中1/n在0.42～0.64 之間，均小于1，屬于“L 型”非線性等溫吸附，表明當ATZ 質量濃度較低時其與灰鈣土和施加牛糞灰鈣土有較強的親和力，但隨著ATZ 質量濃度的增加，灰鈣土與施加牛糞灰鈣土對AZT 的親和力逐漸降低.ATZ 主要通過氨基氮和均三嗪氮原子與土壤中的陽離子發生配位，也可以通過范德華力與土壤有機質發生物理吸附[35].

2.3 系統pH 對ATZ 吸附的影響

土壤pH 的改變不僅可以影響土壤表面電荷的性質和密度，而且會影響污染物質子化程度，從而影響土壤對污染物的吸附能力.由圖3 可知，灰鈣土與施加10%牛糞的灰鈣土對ATZ 的吸附量均隨pH 的增大而減小，這與已有的研究結果[34,36-37]一致.研究表明，灰鈣土是以硅氧四面體〔(SiO4)—〕和鋁氧八面體〔(AlO6)9—〕以2∶1 型結構存在，層與層之間存在大量的鹽基離子和層間水，可與土壤溶液中的氫離子發生交換，也可與污染物有機陽離子發生交換吸附；同時，土壤中無機黏土礦物表面的金屬氧化物可形成表面電荷，使土壤在不同pH 下存在可變價態.土壤中大多數膠體微粒帶負電，而百草枯等除草劑為帶正電的有機陽離子，在一定pH 下也與土壤發生靜電吸引作用[38].已有研究[39]表明，ATZ 主要與黏土礦物中的金屬氧化物發生靜電吸引或分配進入土壤有機質中，在酸性情況下，由于ATZ 是弱酸性物質(pKa=1.68)，其在溶液中一部分以陽離子形態存在，一部分以分子形態存在，而ATZ 在土壤上的吸附主要以質子化羧酸基團和分子態進行，當pH 增加時，陽離子形態的ATZ 減少，吸附量減少；另外，pH 的增大會使土壤有機質部分官能團解離，導致吸附量減小.在灰鈣土中施加牛糞有機肥可以提高土壤有機質含量，同時也提高了灰鈣土對ATZ 的吸附量和吸附親和力，但整體pH 對ATZ 吸附的影響趨勢并沒有發生較大變化.

2.4 共存離子對ATZ 吸附的影響

研究[37,40]表明，共存離子類型和強度都會影響土壤對農藥的吸附，尤其是可電離的有機農藥.如圖4 所示，隨著Ca2+濃度增加，灰鈣土與施加牛糞灰鈣土對ATZ 的吸附量逐漸增大，但Ca2+濃度大于一定數值后會使ATZ 吸附量減小.究其原因可能是：一方面，固-液中離子強度增大，會使ATZ 和離子形成可溶性的配合物，使ATZ 在土壤的吸附量降低；另一方面，共存離子可能會與ATZ 分子競爭土壤表面吸附點位，導致其吸附量減小.此外，離子強度會影響腐殖質和顆粒表面有機質的構型，當離子強度較低時，腐殖酸呈容易接近的“開放”或“直線”結構，已吸附腐殖酸的礦物質對有機物吸附量較大.當離子強度較高時，腐殖酸呈不易接近的“閉合”結構，對有機物的吸附容量較小[41].楊宏偉等[42]指出，由于土壤黏土礦物不僅會吸附離子型物質，還會與水分子發生偶極作用，使敵敵畏難以吸附在黏土礦物質表面，導致土壤對其吸附量減小.

當不同離子在固-液體系中濃度均為0.10 mol/L時，它們影響灰鈣土對ATZ 的吸附量表現為Mg2+＞對照＞NH4+＞Ca2+＞Na+＞K+，施加牛糞后的灰鈣土對ATZ的吸附量表現為對照＞Na+＞NH4+＞Ca2+＞K+＞Mg2+.含有極性官能團的農藥通過離子偶極作用、可交換陽離子在黏土表面的相互作用以及通過表面吸附與硅氧烷表面的相互作用等多種機制吸附在土壤上[26,40]，其中農藥與可交換陽離子在黏土表面的離子偶極相互作用可能隨著陽離子價態的升高而逐漸增強[42].此外，由于ATZ 可以陽離子形式存在，能與共存的無機陽離子在灰鈣土表面吸附點位產生競爭吸附，從而導致ATZ 在無添加離子土壤的吸附量大于添加無機陽離子的土壤[26].氯馬松和ATZ 在飽和陽離子的蒙脫土上的吸附量表現為Al3+＞Mg2+≥Ca2+＞Li+＞Na+[43].此外，Ca2+、Mg2+等陽離子周圍的水分子還可以通過抑制極性官能團與這些陽離子之間的直接相互作用來減弱離子偶極相互作用[44].同時可以看出，施加牛糞有機肥后，二價離子的存在更易于降低ATZ 在灰鈣土上的吸附，可能是因為二價離子可以和有機質中的官能團發生絡合，形成可溶性高的絡合物[45]，降低土壤有機質與有機污染物之間的作用.

2.5 吸附機理分析

應用污染物在固相顆粒上吸附前后的紅外吸收光譜可以初步解釋有機污染物吸附機理.ATZ 在灰鈣土和施加牛糞有機肥灰鈣土吸附前后的紅外光譜如圖5 所示.由圖5 可見，灰鈣土的紅外光譜圖屬于蒙脫石型譜圖，其高頻區(3 000～3 800 cm—1)吸收較為圓滑，3 620 cm—1處有一個較尖銳的吸收峰，為高嶺石的Si—O—H 伸縮振動吸收，表明灰鈣土主要由1∶2 型黏土礦物組成，黏土礦物層間有多種陽離子及配位水，可與ATZ 有機陽離子發生離子交換吸附.中頻區(1 300～1 800 cm—1)有兩個吸收峰，且右峰吸收強度明顯高于左峰，表明灰鈣土是一種偏堿性土壤[46].在1 030 cm—1與1 080 cm—1處可以觀察到石英典型的特征峰，795～778 cm—1處也顯示有石英的存在.525 cm—1與467 cm—1處是Si—O—Al 和Si—O—Mg 變形振動峰[24]，ATZ 吸附后，黏土礦區域(467～795 cm—1)吸收峰值增強〔見圖5(c)〕，說明灰鈣土中的黏土礦物參與了吸附反應，已有研究指出黏土礦物具有表面帶電和陽離子交換的特性，ATZ 吸附的產生主要是由于離子交換和靜電作用[37-38]，這也與不同離子影響ATZ 吸附的結果一致；同時，黏土礦物表面的羥基可與有機陽離子發生配位絡合作用[24]；此外，ATZ 吸附還與土壤中鐵鋁氧化物有關，土壤中無定型鐵或鋁氧化物具有較高的比表面積和質子供體官能團，ATZ分子結構中的雜環氮被質子化后可吸附在帶負電荷的土壤顆粒表面[37-38].

施加牛糞有機肥后，灰鈣土有機質含量增加，1 630 cm—1處為羧基—COO—伸縮振動峰，1 438 cm—1處為脂肪族—CH3和—CH2—中—C—H 峰及醛基C—H 吸收峰，吸附ATZ 后，吸收峰都有較大程度的增加或偏移變形〔見圖5(c)〕，研究指出，ATZ 的紅外譜圖中3 620 cm—1處為N—H 伸縮振動的特征吸收峰，波長2 987 cm—1附近為C—H 伸縮振動的吸收峰，1 603 cm—1附近為苯環的特征吸收峰，1 560 cm—1附近為N—H 變形振動的特征吸收峰[42].可見，施加牛糞有機肥前，無機礦物作用明顯，而施加牛糞有機肥后，有機官能團對ATZ 的吸附作用增強，隨施加牛糞有機肥量的增加，灰鈣土對ATZ 的飽和吸附量逐漸增加，參與反應的官能團吸收峰變化越強烈.已有研究[37]也證明，ATZ 可與土壤有機質的OH—發生作用，以氫鍵和范德華力吸附；同時，在ATZ 與有機質結合的過程中，脂肪烴鏈中的—COO—和游離OH—以及苯酚殘基中的OH—均可與ATZ 中的—NH—發生作用.綜上，ATZ 在灰鈣土上的吸附主要包括離子交換吸附、氫鍵、范德華力和土壤黏土礦物表面絡合，牛糞有機肥的添加增強了氫鍵、范德華力和表面絡合的作用能力，同時部分有機肥的官能團參與到了灰鈣土對ATZ 的吸附中，也提高了灰鈣土對ATZ 的飽和吸附量.

該研究僅對施加牛糞有機肥對目標污染物在灰鈣土上的吸附行為進行了探討，今后可考慮研究有機肥對此類污染物在黃土中的降解與淋溶影響作用及機制，以及不同類型黃土對農藥吸附行為及構-效關系的探討.

3 結論

a) 施加牛糞有機肥進入灰鈣土后，吸附位點增多，有機質含量增加，從而使其阿特拉津(ATZ)的吸附量增大；有機肥-灰鈣土-ATZ 三者之間的作用增加了灰鈣土對ATZ 的吸附平衡時間；施加牛糞有機肥前，灰鈣土對ATZ 的吸附特征更符合Linear 等溫吸附模型，施加牛糞灰鈣土對ATZ 的吸附特征更好地符合Freundlich 等溫吸附模型；施加牛糞肥提高了灰鈣土有機質含量，同時增加了其比表面積及吸附位點，導致施加其對ATZ 的吸附量增加.

b) 從影響因素角度看，ATZ 初始濃度對其在灰鈣土上的吸附有重要影響，施加牛糞有機肥提高了灰鈣土對ATZ 的飽和吸附量和親和力；ATZ 在灰鈣土與施加牛糞灰鈣土上的吸附量隨pH 的升高而降低；添加同種離子條件下，離子強度越大，其對ATZ 吸附的影響越大，而不同離子的影響取決于離子特性.共存離子的增加導致灰鈣土對ATZ 的吸附量降低，施加牛糞有機肥后，灰鈣土對ATZ 的吸附量增大，但離子濃度大于一定數值后則會抑制ATZ 的吸附.

c) ATZ 在灰鈣土上的吸附主要是離子交換、靜電作用、氫鍵、范德華力和表面絡合共同作用的結果，其吸附速率受內部擴散、表面吸附和液膜擴散的共同影響，并且吸附過程主要受到土壤有機質疏水性分配作用的影響；施加牛糞有機肥后，ATZ 的吸附轉為土壤-ATZ-有機肥中有機質的三元作用，由疏水性分配轉為化學吸附為主.施加牛糞有機肥會增加灰鈣土對ATZ 的飽和吸附量及親和力，降低ATZ 在灰鈣土中的遷移風險.