高錳酸鹽指數分析儀測定水環境的分析方法研究

呂玉容

(廣東省佛山生態環境監測站，廣東 佛山 528000)

1 引言

水質高錳酸鹽指數反映了水體中有機及無機可氧化物質的污染情況[1～10]，對于判斷水質受污染情況起著重要作用。高錳酸鹽指數指在酸性或堿性介質中，以高錳酸鉀為氧化劑，處理水樣時所消耗的量[5]，以氧的mg/L來表示。水中的亞硝酸鹽、亞鐵鹽、硫化物等還原性無機物和在此條件下可被氧化的有機物均可消耗高錳酸鉀，然而高錳酸鹽指數常被作為水體受有機污染物和還原性無機物質污染程度的綜合指標[7，8]，廣泛應用于飲用水、水源水和地面水的測定。實驗室測定高錳酸鹽指數的現行分析方法為《水質 高錳酸鹽指數的測定》(GB 11892— 89)酸性法和堿性法[2]。國標方法使用手動移取樣品、添加試劑，沸水浴加熱、趁熱恒溫滴定等方式進行，輔助設備較多，操作過程繁瑣，消耗時間較長，勞動強度較大，實驗條件嚴苛，對每個樣品的反應溫度、時間和滴定溫度及分析人員的技術水平和熟練程度要求較高，水浴鍋孔位少，分析多個樣品時需補水，重新升溫，樣品間反應條件穩定性較差，難以實現大批量監測的要求。而順昕1600型高錳酸鹽指數分析儀操作簡便，自動化程度高，節約人力物力，在樣品前處理及檢測各階段均優于傳統的手工滴定法，能夠保證水浴鍋溫度恒定，反應時間精確到秒，滴定終點判斷精準，也實現了批量測樣，提高了實驗結果的準確度和精密度，提高了檢測的準確性和工作效率。

2 實驗部分

2.1 實驗原理

2.1.1 國標方法原理

樣品中加入已知量的高錳酸鉀和硫酸(氫氧化鈉)，在沸水浴中加熱30 min，高錳酸鉀將樣品中的某些有機物和無機還原性物質部分氧化，然后加入定量的草酸鈉還原剩余的高錳酸鉀，再用高錳酸鉀回滴過量的草酸鈉。通過計算得出樣品中高錳酸鹽指數[2]。

2.1.2 高錳酸鹽指數分析儀原理

順昕1600型智能機器人分析系統高錳酸鹽指數分析儀完全按照現行國標方法規定的測定原理和條件，由工作站進行智能控制操作，自動對水樣進行試劑加液及攪拌、沸水浴加熱消解、恒溫自動滴定處理，并以顏色傳感器進行終點識別判定(傳感器無需與滴定液接觸，通過感應樣品顏色值變化進而確定滴定終點)以及結果計算。

2.2 儀器設備

高錳酸鹽指數分析儀(1600型，青島順昕電子科技有限公司)；反應杯；轉子；電熱恒溫水浴鍋(DK-S28型，上海精宏實驗設備有限公司)；250 mL錐形瓶；25 mL酸式滴定管；100 mL單標移液管；1 L容量瓶；計時器。

2.3 試劑

國標方法與高錳酸鹽指數分析儀所用分析試劑完全相同。具體如下：

(1)硫酸溶液(1+3)：在不斷攪拌下，將 100 mL濃硫酸(優級純，廣州化學試劑廠)緩慢加入到盛有300 mL去離子水中，趁熱加入數滴高錳酸鉀標準溶液，直至溶液出現粉紅色。

(2)氫氧化鈉溶液(500 g/L)：稱取50 g氫氧化鈉溶于水并稀釋至100 mL。

(3)氫氧化鈉溶液(50 g/L)：稱取25 g氫氧化鈉溶于水并稀釋至500 mL。

(4)高錳酸鹽指數標準溶液：環境保護部標準樣品所和北京壇墨質檢科技有限公司。

(5)高錳酸鹽指數標準溶液(0.01 mol/L)：用100 mL單標移液管移取100 mL的0.1 mol/L高錳酸鉀標準溶液(20201015B，深圳市博林達科技有限公司)于1000 mL容量瓶中，用去離子水水定容到刻度線。

(6)草酸鈉標準溶液(0.01 mol/L)：用100 mL單標移液管移取100 mL的0.1 mol/L草酸鈉標準溶液(20201012B，深圳市博林達科技有限公司)于1000 mL 容量瓶中，用去離子水定容至刻度線。

2.4 實驗步驟

2.4.1 國標方法

將水質高錳酸鹽指數標準樣品進行稀釋，配制成耗氧量為1.42 mg/L、4.02 mg/L、7.76 mg/L 3種質量濃度的水樣。

(1)酸性法。依據《水質高錳酸鹽指數的測定》(GB11892-89)，取一定體積的待測溶液于250 mL錐形瓶中，加入5.0 mL(1+3)硫酸和10.0 mL高錳酸鉀標準溶液，搖勻，置于沸水浴中加熱30 min。取出后加入10.0 mL草酸鈉標準溶液并不斷攪拌至溶液變為無色。趁熱用高錳酸鉀標準溶液滴定至剛出現粉紅色，并保持30 s不退色，記錄高錳酸鉀溶液滴定體積，計算高錳酸鹽指數。

(2)堿性法。依據《水質高錳酸鹽指數的測定》(GB11892-89)，取一定體積的待測溶液于250 mL錐形瓶中，加入0.5 mL氫氧化鈉(500 g/L)和10.0 mL高錳酸鉀標準溶液，搖勻，置于沸水浴中加熱30 min。取出后加入10.0 mL硫酸，搖勻。其余步驟同上。

(3)標定高錳酸鉀濃度。向空白試驗滴定后的溶液再加入10 mL草酸鈉溶液，立即用高錳酸鉀滴定至微紅色，記錄用量V。根據高錳酸鉀的滴定量，可求一校正系數K=10/V。

2.4.2 高錳酸鹽指數分析儀法

(1)酸性法。取100 mL均勻樣品，置于樣品杯中，加入一個磁力攪拌子，放入樣品盤中，儀器自動加入5 mL硫酸溶液(1+3)和10 mL高錳酸鉀溶液，然后將樣品杯放入沸水浴加熱30 min，加熱完成后自動將樣品杯放入滴定位，加入10 mL草酸鈉至溶液變為無色，在60～80 ℃保溫條件下用高錳酸鉀溶液滴定至粉紅色，滴定結束后將樣品杯自動放回原位。

(2)堿性法。取100 mL均勻樣品，置于樣品杯中，加入一個磁力攪拌子，放入樣品盤中，儀器自動加入5 mL氫氧化鈉溶液(50 g/L)和10 mL高錳酸鉀溶液，然后將樣品杯放入沸水浴加熱30 min，加熱完成后自動將樣品杯放入滴定位，加入10 mL硫酸和10 mL草酸鈉至溶液變為無色，其余步驟同上。

(3)標定高錳酸鉀濃度。向滴定至終點的水樣中，再加入10 mL草酸鈉溶液，立即用高錳酸鉀滴定至微紅色，記錄用量V。根據高錳酸鉀的滴定量，可求一校正系數K=10/V。

3 結果分析

3.1 檢出限對比

按照HJ168-2020的要求，按照2.4.1和2.4.2節樣品分析的步驟，重復測定空白11次，根據實驗結果，計算11次平行測定結果的標準偏差，按照公式MDL=t(n-1，0.99)×S，t(n-1，0.99)=2.764，計算方法檢出限，結果如表1所示。

表1 兩種方法的檢出限對比

由表1可知，傳統國標方法測得的檢出限為0.050 mg/L，高錳酸鹽指數分析儀法測得的檢出限為0.044 mg/L，均低于《水質高錳酸鹽指數的測定》(GB11892-89)方法的檢出限0.5 mg/L。然而，使用高錳酸鹽指數分析儀測定水中高錳酸鹽指數能夠滿足《水質高錳酸鹽指數的測定》(GB11892-89)測試要求。

3.2 精密度和準確度對比

將水質高錳酸鹽指數標準樣品編號為203179(7.76±0.62 mg/L)、B1905160(4.02±0.21 mg/L)和203181(1.42±0.19 mg/L)進行稀釋，配制成耗氧量為高濃度7.76 mg/L、中濃度4.02 mg/L、低濃度1.42 mg/L 三種質量濃度水樣，分別采用國標法和儀器法進行了6次平行測定，結果見表2。

表2 兩種方法的精密度和準確度對比

由表2可知，高錳酸鹽指數分析儀方法的精密度達到國標方法指標，能夠滿足檢測的要求；3組不同濃度高錳酸鹽指數有證標準物質的測定值均在標準物質的允許范圍之內，測定結果準確度較高。因此，用高錳酸鹽指數分析儀測定高錳酸鹽指數具有良好的精密度以及準確度[9]。

3.3 實際樣品對比分析

取6組含有不同氯離子濃度的實際水樣，編號為樣品1～樣品6，分別使用國標方法和高錳酸鹽指數分析儀法進行7次平行測定。在樣品1～樣品6中，樣品1氯離子濃度為57 mg/L，樣品2氯離子濃度為113 mg/L，樣品3氯離子濃度為286 mg/L，前3個樣品氯離子濃度均低于300 mg /L，使用酸性法測定; 樣品4氯離子濃度為679 mg/L，樣品5氯離子濃度為1137 mg/L，樣品6氯離子濃度為3245 mg/L，后3個樣品氯離子濃度均高于300 mg /L，使用堿性法測定，結果見表3。

表3 兩種方法測定含有不同氯離子濃度水樣的對比

續表3

由表3可知，含有相同氯離子濃度的實際水樣采用國標方法和高錳酸鹽指數分析儀法測定的結果無顯著性差異且結果相近。使用國標方法平行測定7次樣品1至樣品6的相對標準偏差在0.94%～3.74%，組內7次測定結果均有較好的精密度，組間的精密度無明顯差異；使用儀器法平行測定7次樣品1～樣品6的相對標準偏差在0.71%～3.30%，組內7次測定結果均有較好的精密度，組間的精密度無明顯差異。因此說明，可使用高錳酸鹽指數分析儀測定含有氯離子的樣品。

4 結論

分析以上實驗數據可以看出，使用順昕1600型高錳酸鹽指數分析儀測定水環境樣品中的高錳酸鹽指數，測定結果可以滿足GB11892-1989要求，相較于傳統的國標方法，測定結果準確度較高，檢測結果無顯著性差異[10～15]，也有較低的檢出限，而且該儀器操作簡單、適用于大批量樣品的測試，自動化程度較高，有效節省人力物力，測定條件穩定、測定結果準確，可較好應用于實驗室水環境監測分析中。