汕尾市臭氧污染變化特征分析

高開民

(廣東省汕尾生態環境監測站，廣東 汕尾 516600)

1 引言

臭氧(O3)為氧氣的同素異形體，是有特殊氣味的淡藍色氣體，主要分布在離地面10～50 km的平流層，吸收了90%以上太陽短波輻射，保護了地球生命物質不被紫外線過度照射[1]。而在近地面，O3作為六項基本空氣污染物之一，濃度超標產生O3污染，對人類健康和生態環境等產生不利影響。O3污染的主要來源有自然源和人為源，自然源為局部氣象異常引起的平流層下傳，人為源主要是由人類生產生活過程排放的NOx、VOCs等污染物，通過光化學反應生成二次污染物O3。隨著城市化和工業化的快速發展，O3逐漸成為了影響空氣質量的重要污染物[2]。

汕尾市位于廣東省東南沿海，在北緯20°27′～23°28′和東經114°54′～116°13′之間，北倚蓮花山脈，與河源市、梅州市交界；南臨南海；東連揭陽市；西與惠州市接壤，全市總面積4802.7 km2。汕尾市地處中國大陸東南部沿海，屬南亞熱帶季風氣候區，海洋性氣候明顯，光、熱、水資源豐富。其主要氣候特點是：氣候溫暖，雨量豐沛，干濕明顯，光照充足[3]。截至2021年末，汕尾市常住人口268.69萬人，2021年實現地區生產總值1288.04億元，民用汽車保有量35.69萬輛，占全省當年民用汽車總量的1.0%[4]。汕尾市總體環境空氣質量良好，但O3污染時有發生，并且三年O3作為首要污染物的占比達到了100%。故分析汕尾市2014～2021年O3濃度變化趨勢，總結歸納汕尾市O3污染的變化特征、主要氣象影響因素，可為汕尾市O3污染防治提供科學依據。

2 研究方法

2.1 數據來源

汕尾市空氣質量監測數據來源于汕尾市3個城市國控空氣自動監測站監測數據，包括小時、日均、月均值和年評價指標。監測數據按《環境空氣質量標準》(GB 3095-2012)進行評價，數據時段為2014年1月1日至2021年12月31日。3個國控監測站點，分別位于市環保局(115.365°E，22.775°N)、市政府(115.371°E，22.790°N)和新城中學(115.362°E，22.793°N)，均位于汕尾市城區中心位置。廣東省O3年評價濃度及排名等數據來源于廣東省生態環境廳公眾網-廣東省空氣和水環境質量及排名情況。

氣象數據來源于汕尾市氣象臺的地面氣象站常規觀測結果，氣象站區站號59501(經緯度115.367°E，22.783°N)，氣象觀測數據包括日照強度、平均氣溫、相對濕度、風速、主導風向、大氣壓、降水量等。

2.2 數據分析

基于汕尾市2014～2021年的大氣監測數據，根據《環境空氣質量評價技術規范(試行)》(HJ 663-2013)、《環境空氣質量標準》(GB3095-2012)及其修改單進行統計評價O3濃度及水平[5]，并采用時空格局法和秩相關系數法等方法揭示2014～2021年O3濃度的變化趨勢。

Spearman秩相關系數法為《環境空氣質量評價技術規范(試行) 》 ( HJ 663-2013)推薦的評價方法。秩是指樣本值的大小在全體樣本從小到大排序后所占的次序，秩相關系數以次序代替實際數據而求得的一種統計量。利用 Spearman 秩相關系數計算大氣污染物年評價濃度變化趨勢，有利于從客觀定量的角度地判斷污染物濃度的變化情況，比人為主觀判斷更為可靠[6]。

3 結果與討論

3.1 O3濃度變化規律

3.1.1 年度變化規律

圖1所示為 2014～2021年汕尾市O3-8h(90百分位濃度)年際變化。圖1中表明，汕尾市2014～2021年O3-8 h(90百分位濃度)年評價指標均達標，其質量濃度在130～153 μg/m3之間，其變化呈現波動形態，2014～2016年呈下降趨勢2016～2018年呈上升趨勢，2018～2020年呈下降趨勢，其中2018年達到最高峰值153 μg/m3，2016年O3年評價指標濃度最低130 μg/m3。廣東省O3年評價指標濃度范圍為137～158 μg/m3，其變化同樣呈現波動形態，總體上2015～2019年呈現明顯上升趨勢，2019年之后上升趨勢明顯得到遏制。汕尾市O3年評價指標濃度在廣東省26個地級市中處于中等偏好水平，2014～2021年以來均低于廣東省O3年評價指標平均濃度，其中2018年相差最小，廣東省O3年評價指標為154 μg/m3，汕尾市O3年評價指標為153 μg/m3；2019年相差最大，廣東省O3年評價指標為158 μg/m3，汕尾市O3年評價指標為143 μg/m3。

圖1 2014～2021年汕尾市O3～8h(90百分位濃度)年際變化

采用Spearman秩相關系數法進行趨勢分析，汕尾市2014～2021年O3年評價指標秩相關系數γs為0.185，小于臨界值γ= 0.643(n= 8，單側檢驗顯著水平為0.05)，O3年評價濃度總體無明顯變化；廣東省2014～2021年O3年評價指標秩相關系數γs為0.220，同樣無明顯變化。汕尾市O3年評價指標年際變化趨勢與廣東省總體趨勢相似，總體上，O3污染雖未繼續惡化，但也未得到明顯改善，O3污染防治任務依然任重道遠。

近年來廣東省總體環境空氣質量顯著改善，SO2、NO2、PM10與 PM2.5均呈顯著下降的趨勢，而O3污染問題仍未得到改善，O3已經代替PM2.5成為最主要的大氣污染物[7]。O3年評價指標變化趨勢反應了近年來經濟發展及大氣污染防治效果逐漸取得平衡，隨著經濟的發展，排放O3前體污染物工業企業及汽車保有量的增加，O3濃度在2015～2018年間明顯上升，O3成為了廣東省首要污染物，并且在汕尾市O3作為首要污染物的比例達到了100%。同時隨著大氣污染防治的推進，揮發性有機物污染防治工作的有效實施，O3污染的趨勢得到了遏制，未繼續惡化，但在近兩年濃度比2018、2019年有所下降。

3.1.2 O3濃度逐月變化規律

從2014～2021年O3月均質量濃度數據(圖2)來看，汕尾市O3月均濃度變化規律總體上呈現雙峰的特點，冷暖季節交替時較高(4月與10月份)，夏季6～8月份較低，多年月平均質量濃度最高的月份為10月(116.5 μg/m3)，最低為6月份(72.4 μg/m3)。其變化規律與粵東東沿海城市及廣東省背景站點月變化規律相似，與珠三角O3污染較為嚴重的城市有所差異，如佛山夏季O3濃度較高[8～10]。汕尾市O3月均濃度較低的原因可能為夏季西南季風一有利于污染物擴散，二源自于南?？諝馕廴疚餄舛染^低。從2014～2021年月均超標率(圖2)數據統計來看，冬季O3超標較少，12月份8年來未發生O3超標，O3超標多發生在4、8、9、10月份，其中超標天數最多的月份在10月，平均超標率為12.5%。

圖2 汕尾市 O3月均濃度、月均超標率與平均日照強度

使用2014～2021年月均值(剔除5～8月份)，與月平均日照強度作相關性分析，相關系數為 0.444，T統計量(17.8)不在99%置信水平下T臨界值內(-2.40

3.1.3 O3濃度日變化規律

圖3為汕尾市2021年的O3與NOx濃度日變化規律，總體上O3濃度日變化呈現單峰型，晝高夜低，與大多數城市點位相似[11～14]。O3濃度最低濃度出現在7:00前后，日出以后O3開始生成與積累，濃度逐漸上升，9:00～13:00是O3濃度快速上升階段，至15:00前后O3濃度達到峰值，隨后逐漸下降。NOx是O3升高的主要前體污染物之一，NO被大氣中的自由基氧化生成NO2，通過光化學反應，NO2生成NO與原子態O，原子態O與O2結合生成O3。O3與NOx的變化規律符合光化學理論，O3與NOx呈反相關的關系，NO2/NOx的峰值出現在早晨9:00前后，在9:00～13:00隨著日照強度的增加，光化學反應快速進行，NO2與NOx濃度快速降低，O3濃度快速升高，到14:00左右NO2/NOx濃度達到最低，之后維持平衡到16:00，傍晚以后O3被消耗，NOx濃度緩慢回升，并于夜間維持在較高濃度，到早上日出前達到峰值[16]。

圖3 汕尾市2021年O3、NOx日變化規律及不同月份O3日變化規律

分析2021年1月、4月、7月和10月O3濃度日變化，發現1月份O3濃度日變化幅度較大，最低O3濃度在早上9:00(57 μg/m3)，最高濃度在下午15:00(125 μg/m3)，期間O3生成速率為11.4μg·m-3/h；4月份最低O3濃度在早上7:00(73 μg/m3)，峰值出現在下午14:00(123 μg/m3)，并且持續至19:00才下降期間O3生成速率為8.6 μg·m-3/h；7月份最低O3濃度在早上7:00(36 μg/m3)，峰值出現在下午13:00(77 μg/m3)，并且持續至17:00才下降，期間O3生成速率為7.3μg·m-3/h；10月份最低O3濃度在早上8:00(51 μg/m3)，峰值出現在下午15:00(91 μg/m3)，并且持續至17:00才下降期間，O3生成速率為6.3 μg·m-3/h。

3.1.4 典型O3濃度超標事件分析

選取4月18日00:00～19日23:00逐時O3質量濃度、NO2質量濃度、 相對濕度與平均氣溫等資料進行分析。在O3質量濃度上升時段，氣溫偏高，相對濕度偏低；O3質量濃度下降階段，氣溫下降，相對濕度偏高。18日凌晨O3質量濃度維持較低水平，基本在100 μg/m3左右，而NO2質量濃度也表現為穩定上升的過程。07:00開始，隨著日照強度的增強，氣溫上升，濕度降低，NO2參與光化學反應過程，濃度快速降低[15]，并在11:00達到最低值(8 μg/m3)，之后維持較低濃度，而 O3質量濃度達到了18日15:00中的峰值(200 μg/m3)。隨后O3質量濃度緩慢下降，在19日07:00又上升的變化特征，并在15:00 達到第二個峰值(178 μg/m3)。結合風向風速可知，18～19 日汕尾市為東風場控制(ENE-ESE)，而且18日10:00風速增大，有利于東面污染物輸送至汕尾市，因而此時O3質量濃度均表現為上升的趨勢。18:00 之后，隨著光照強度和氣溫的下降，光化學反應減弱，O3質量濃度降低，5日8:00 達到最小值。19日日照強度較弱，O3質量濃度上升較緩，15:00 達到第二個峰值(178 μg/m3)。

圖4 2021年4月18日00:00～19日23:00 汕尾市 O3、NO2濃度與氣象要素逐時變化

4 結論

以汕尾市環境空氣質量站點2014～2021年的監測數據為基礎，結合氣象資料，分析了汕尾市O3變化的影響因素。主要結論如下：

(1)2014年以來，汕尾市的O3-8h(90百分位濃度)質量濃度在130～153 μg/m3之間，在2018年達到最大值153 μg/m3的，2018年后有逐漸下降的趨勢。總體上汕尾市O3污染的變化特征與廣東省整體趨勢一致，經過近年來大氣污染防治的實施，O3污染未繼續惡化，但也未得到明顯改善，O3污染防治工作依然任重道遠。

(2)從多年月平均看，6～8月汕尾市O3質量濃度相對較低，冷熱交替的月份(10月與4月)質量濃度相對較高，2021年5～8月份O3質量濃度相對較低。O3質量濃度及超標頻率與日照強度呈相關性。

(3)O3濃度日變化呈現單峰型，晝高夜低，最低值在日出前8:00前后，峰值在15:00左右，與NO2/NOx呈反相關關系，光化學反應生成O3消耗了NO2/NOx。

(4)2021年4月18～19日汕尾市O3質量濃度超標事件分析發現，穩定的東風風場、較高日照強度、較高溫度與及低濕度的氣象條件是造成此次過程的主要原因。