市政污泥團粒化改性及固化機理研究

何 昀，周瑆玥，孫妍晗，譚 林，朱書景

(1.湖北大學 資源環境學院,湖北 武漢 430062；2.襄陽市環衛管理處,湖北 襄陽 441100 )

1 引言

市政污泥是城市生活污水處理的必然代謝產物，據統計我國市政污泥產量于2020年已突破6000萬t，預計2025年市政污泥產量將突破9000萬t[1]。污泥含水率高、成分復雜、含有毒有害病原菌和微生物等污染物，必須進行無害化處理，降低對環境的負面影響[2]。污泥衛生填埋和土地利用是我國污泥處置的主要方式[3]，但因污泥特性復雜，預處理難度大。市政污泥固化能有效降低污泥含水率，提高污泥強度，有利污泥進一步資源化利用。

市政污泥的穩定固化，通過化學穩定將自由水轉換為結晶水實現污泥干化和減容，通過物理封裝實現污染物固定減少污染[4]。常用的固化劑有水泥、石灰等膠凝材料，固化劑能完善污泥結構，增強污泥的結構完整性，因此學者對市政污泥固化進行大量研究。張發文等[5]利用礦渣、水泥等工業廢渣作為固化材料固化市政污泥，水化硅酸鈣填補污泥內部孔隙，改善污泥絮體結構，增強污泥強度。王漢林等[6]選用FeCl3、CaO及HAS固化劑聯合作用于污泥脫水，利用電性中和及吸附架橋作用脫除水分，同時呈絮凝狀態的固化劑吸附污泥顆粒建立網狀骨架結構，實現污泥脫水及體積縮減。楊愛武[7]采用水泥、生石灰固化污泥，纖維狀鈣礬石增多加速顆粒團塊聯結，強化污泥強度。鐘固等[8]用水泥、粉煤灰等工業廢渣處理疏浚污泥，水化產物與污泥顆粒凝聚形成致密的網狀結構，提高固化淤泥穩定性。目前，水泥是污泥固化過程常用的固化劑，其生產過程資源消耗大、生產耗能高[9]，不符合“碳中和”的時代發展需求。因此，若能降低固化時的水泥用量，對于市政污泥的高效綠色無害化處理具有重要意義。

本研究擬通過使用礦渣部分替代水泥減少水泥用量，采用團粒化工藝改性市政污泥，查明適宜的新型固化劑配比，開展固化劑固化市政污泥時的機理研究，為市政污泥的低碳綠色化處理提供參考。

2 材料與方法

2.1 試驗材料

試驗所用污泥取自湖北省黃岡市羅田污水處理廠二沉池經機械脫水后的生活污泥，其表面呈棕褐色，帶有明顯臭味，顆粒松散，質地柔軟。通過烘干法測定其含水率為85.2%，通過灼燒減量法測定其有機質含量為53.3%，使用pH計測定其pH值為7.2±0.3，通過XRF對其化學組成進行了分析，結果如表1所示。

表1 市政污泥主要化學組成 %

將污泥在60 ℃烘箱中干燥72 h，對其進行物相分析，結果如圖1所示。由圖可知，污泥物相組成復雜，伊利石(KAl2[(SiAl)4O10]·(OH)2·nH2O)、石英(SiO2)、鈉長石(NaAlSi3O8)、赤鐵礦(Fe2O3)是其主要物相，其中石英的衍射峰強度最高，與表1所示結果吻合。

圖1 污泥X射線衍射

2.2 固化劑材料

試驗所用固化劑為自主配置，固化劑以膨潤土、礦渣及硅酸鹽水泥按一定比例配置而成，硅酸鹽水泥摻量為20%，以下稱為HD固化劑。膨潤土顆粒和水分子之間形成的橋聯作用，更快減少污泥中的自由水，縮短固化時間。其中礦渣取自武鋼所排礦渣，硅酸鹽水泥來自江蘇沂淮水泥有限公司P.O42.5，膨潤土來自河北靈壽縣永順縣產品加工廠提供的鈉基膨潤土，平均粒度為0.044 mm，以上主要礦物材料主要成分見表2。

表2 主要礦物材料的化學成分(wt%)

2.3 試驗方法

污泥固化實驗：在室溫20 ℃條件下，稱取一定量的原始污泥，添加HD固化劑加入水泥膠砂攪拌機中，固化劑摻入量(污泥質量比)從6%到20%每2%遞增，經攪拌機充分攪拌10 min后取出混合料。將混合料放入圓盤造粒機中，設定本次實驗造粒時間為15 min，傾角45°，轉速23 r/min，制得粒徑在1～2 cm的顆粒污泥。在溫度20±2 ℃、相對濕度≥95%條件下養護48 h，取樣測定污泥密度值、落下強度。每個摻量均做3次平行樣，實驗結果取平均值。

污泥密度：①取烘干后的團粒化污泥研磨，稱取一定質量放入100 mL比重瓶中，向瓶中進入蒸餾水至瓶容積的1/2左右，輕搖瓶身排除空氣。繼續加水至刻度線，稱量比重瓶、水和泥樣總質量；②將瓶中泥樣倒出，清洗瓶子內部，再加入蒸餾水至刻度線處，稱量比重瓶和蒸餾水的總質量。密度計算公式如下：

(1)

式(1)中：ρ為市政污泥密度，g/cm3；ρw為蒸餾水密度，取1.0 g/cm3；m0為烘干后污泥質量，g；m1為比重瓶、蒸餾水和泥樣的總質量，g；m2為比重瓶和蒸餾水的總質量，g。

落下強度：取20個5～10 mm的團粒化污泥從0.5 m的高處自由落到5 mm厚的鋼板上，直到球體產生裂紋為止，記錄落下次數，取平均值作為團粒化污泥的落下強度，單位為次/0.5 m。

微觀成分及形貌結構分析：取經抗折抗壓一體試驗機破碎后的污泥浸泡在無水乙醇中至少3 d，最后將樣品濾出在50 ℃溫度下烘干至恒重，做XRD、SEM分析。X射線衍射儀生產廠家為日本Rigaku Corporation，型號為D/max-Ra。掃描電子顯微鏡生產廠家為荷蘭FEI公司，型號為FEI Quanta 200。

3 結果與討論

3.1 固化劑用量對固化顆粒密度的影響

研究了固化劑用量對固化顆粒密度的影響，結果如圖2所示。由圖可知，隨著HD固化劑摻入量的增加，團粒化污泥的密度整體呈現上升的趨勢。固化劑摻入量為6%，團粒化污泥密度為0.94 g/mL，固化劑摻入量為20%，團粒化污泥密度為1.32 g/mL，團粒化污泥密度增加了40%。當HD固化劑的摻入量在6%、8%、10%、12%時，污泥體系中參與水化反應的水分形態為自由水和部分結合力較弱的物料性結合水、化學性結合水，由于污泥內部水化反應速度不斷增加，使得球料污泥的孔隙更易被填充，團粒化污泥密度呈快速上升趨勢。當固化劑的摻入量在14%、16%、18%、20%時，團粒化污泥的密度上升趨勢趨于平緩，這是由于污泥體系中參與水化反應的水分形態增加了部分結合力較強的物料性結合水[10]，污泥中參與水化反應的大都為自由水，固化劑摻量增加，體系中可參與反應的自由水減少，物料性結合水、化學性結合水參與水化反應不完全，因此水化反應的速度逐漸降低。污泥摻入固化劑后，固化材料組分與污泥晶體礦物結合發生一系列的水化反應，生成的水化產物主要是低C/S比網絡狀無定形的C-S-H凝膠，填補污泥內部間隙，即團粒化污泥的密度整體呈現上升趨勢。

圖2 團粒化污泥密度變化曲線

3.2 固化劑用量對固化顆粒落下強度的影響

研究了固化劑用量對固化顆粒落下強度的影響，結果如圖3所示。由圖可知，固化劑的摻入量從14%以2%的幅度遞增至16%時，顆粒落下強度為7次/0.5 m，落下強度的增加速率為19%達至最高值。當固化劑摻入量為20%時，污泥的落下強度達到最大值為7.6次/0.5m。固化基體強度的增強源于膠凝材料摻入量的增加，但強度的增量卻會呈現不同的趨勢[11～13]，一共分為3個階段，即非反應區、反應區和惰性區。當膠凝材料的摻入量過低，水化產物較少，與顆粒之間未形成相互作用，對顆粒強度的影響較小，隨著膠凝材料摻入量的增多，水化產物增多，與顆粒之間形成較強的粘結作用，強度的增加速率上升，進入反應區；當膠凝材料摻入量進一步增多時，產生未水化的膠凝顆粒，抗壓強度的增加速率降低，進入惰性區，此時繼續加大膠凝材料的摻入量也無法提高強度。礦渣玻璃體內部非晶態的Si-O和Al-O鍵的斷裂，污泥體系產生不同聚合度的[SiO4]4-和[AlO4]5-四面體，為膠凝材料的充分聚合創造條件，增強污泥落下強度。

圖3 團粒化污泥落下強度變化曲線

3.3 水化產物成分分析

HD固化劑摻入量為20%時，污泥顆粒的固化效果最好，因此通過分析污泥顆粒在固化劑摻入量為20%、養護齡期為48 h時的物相組成。當養護時間達到48 h后，主要物相組成為C-S-H凝膠、Aft晶體、方解石、蒙脫石、莫來石、白云母和鉀長石。HD固化劑與污泥中的水分發生水化反應，即生成大量的C-S-H凝膠和Aft晶體[14]，低C/S的無定形網狀結構C-S-H具有更大的比表面積，促使污泥中自由水分轉換為化學結合水，Aft晶體在污泥內部孔隙發揮作用，將污泥孔隙中的自由水分轉換為化學結合水，C-S-H凝膠和Aft晶體組成的交叉空間結構，提高固化污泥顆粒的強度。團粒化改性加速Si-O鍵和Al-O鍵破壞，致使Si、Al體系分離，同時伴隨晶體重組和晶體重排，部分蒙脫石通過晶體的分解、重排、重組過程生成了新的晶體白云母和鉀長石，游離在體系環境中的Ca(OH)2吸收了污泥中的水分和空氣中的CO2，發生碳化反應生成不溶于水的方解石[15]。物相組成中的C-S-H凝膠、方解石、莫來石等相互膠結，聚合成為完整緊密的污泥顆粒。

3.4 水化產物結構形貌分析

圖5原污泥顆粒分布雜亂不均，顆粒之間團聚程度低，長條狀晶體、無規則塊狀晶體、圓球狀晶體嵌于顆粒之間，阻斷顆粒聯結，據圖4的X射線衍射圖譜分析，可能是污泥中的石英、伊利石、鈉長石等，顆粒表面存在大量呈山脈狀的纖維狀物質和無定形的其他物質，這些物質相互交錯依附，可觀察到污泥顆粒結構松散，孔隙間距大，粘接性弱，呈現疏松多孔的結構，即污泥的含水能力強，強度低。

圖4 團粒化污泥養護48hX射線衍射

圖5 污泥原樣微觀形貌

結合圖4的X射線衍射圖譜分析，團粒化改性污泥水化反應生成大量C-S-H凝膠和Aft晶體，無定形的C-S-H凝膠和無規律穿插生長的Aft晶體聯合組成可供污泥顆粒附著的支撐網絡狀骨架，這種交錯形成的組合結構結合污泥顆粒孔隙中生長的板狀、棒狀水化產物，大幅度減少顆粒之間的孔隙，增強顆粒之間的膠結效果。同時晶體之間的分解、重排、重組生成了新的晶體白云母和鉀長石，白云母是典型的層狀硅酸鹽礦物，層間具有較強的靜電作用力和范德華力，以片狀晶體形式附著在污泥顆粒表面[16]，鉀長石以長條狀和塊狀晶體形式聚集于污泥顆粒表面，白云母與鉀長石之間通過礦物晶體的相互作用形成樹杈狀骨架，填補了因顆粒間水化作用不完全形成的孔隙，增強了顆粒之間的粘結性和污泥強度。顆粒之間填補的圓球形晶體，可能是呈球霰石晶體狀的碳酸鈣晶體[17]，碳酸鈣晶體之間相互粘結，加強顆粒間的膠結。污泥顆粒與水化產物之間的膠結作用，改變了污泥呈絮狀且疏松多孔的結構，顆粒和水化產物之間緊緊包裹填充在孔隙中，形成堅固密實的結構體。

圖6 團粒化污泥養護48h微觀形貌

4 結論

(1)隨著HD固化劑摻量的增加團粒化污泥的密度整體和落下強度呈現上升的趨勢，經團粒化改性處理后團粒化污泥的密度提高37%，落下強度提高130%，主要是生成低C/S比網絡狀無定形的C-S-H凝膠填補污泥間孔隙，降低孔隙度，增強落下強度。

(2)機械—化學結合的方法對處理市政污泥有良好的效果，主要在于加強了水化反應的強度，晶體之間的分解、重排、重組生成了新的晶體，新的礦物晶體相互作用形成支撐型骨架，填補了因顆粒間水化作用不完全形成的孔隙，增強了改性污泥顆粒的致密性，該方法有利于市政污泥的進一步資源化利用。