煤礦低濁含氟廢水除氟試驗研究

鄭向東，徐旭峰，肖 艷，鄭利祥，高 杰

(1.皖北煤電集團有限責任公司，安徽 宿州 234000；2.中煤科工集團杭州研究院有限公司，浙江 杭州 311201)

0 引 言

安徽省淮北某煤礦位于淮北的中北部地區，屬于黃河泛濫地帶和湖相沉積區，區域的地下水徑流相對滯緩，地層富含高嶺石、蒙脫石、云母、磷灰石等礦物，極易吸附氟離子，導致地下水中氟離子含量超過了1.0 mg/L，是地方性氟中毒疾病高發區和流行區[1-3]。

煤礦生產過程中會產生大量的礦井水，主要來源于井下的地下水涌水，噸煤開采的涌水量為1.8～3 m3，地區地下水中的氟含量對礦井水的水質具有很大的影響[4-5]。根據地方環保要求，氟化物需要滿足《地表水環境質量標準》(GB 3838—2002)中的III類要求，即小于1.0 mg/L。該煤礦生產所產生的廢水(礦井水和生活污水)均通過總排口外排，外排水最終匯入會河，目前總排口外排水的濁度低，但氟化物含量在1.82～3.31 mg/L之間，急需進行達標治理。本文以該煤礦總排口外排水為研究對象，開展低濁含氟水的除氟試驗研究，以期對該煤礦以及同類型的煤礦起到指導借鑒作用。低濁度使得礦井水中的懸浮物對除氟過程的影響較小，為此研究過程中懸浮物的影響可以略過。

1 材料與方法

1.1藥劑與設備

試驗中所用的藥劑如表1所示。

表1 藥劑種類及來源Table 1 The types and source of the agents

試驗中所用儀器如表2所示。

表2 檢測設備和儀器Table 2 Testing equipment and instruments

1.2 試驗方法

對安徽省淮北地區某煤礦的總排口外排水進行取樣，并對水樣進行水質檢測。從2021年的11月至2022年的6月連續取樣7個月，取樣的時間間隔為5 d，每月取5次水樣，取月均值。

分析該煤礦總排口水質特征變化情況，采用最具代表性的外排水作為除氟試驗的試驗原水水樣(水質條件居中的水樣)，水樣存放于聚乙烯桶內。將原水水樣置于1 L的攪拌容器中，依次編號；分別稱取4種藥劑，依次加入到攪拌桶中進行混凝沉淀除氟，攪拌速度為150 r/min，攪拌時間為60 min。研究PAC、藥劑A、藥劑B和DAMW-044種類型藥劑的添加量分別為0、100、120、140、160、180、200 mg/L時，對外排水中氟化物去除效果的影響。同時研究絮凝劑用量為0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 mg/L，pH為4、5、6、7、8、9，水溫為0、10、15、20、25、30 ℃時，以及水中碳酸根和氯離子濃度對除氟效果的影響。試驗中pH采用氫氧化鈉和鹽酸調節，水溫通過恒溫箱控制。

試驗過程中利用濁度儀測定溶液處理前后的濁度；利用離子計(Ion700賽默飛)測定溶液的氟離子濃度，儀器的電極頭選擇F-CHN090，測試溫度為25 ℃，測定的檢出限為0.01 mg/L；利用pH計測定溶液處理前后的pH，測試溫度為25 ℃。利用離子色譜儀ICS1100測定溶液的碳酸根和氯離子。

2 結果與討論

2.1 煤礦外排水水質

安徽省淮北地區某煤礦的總排口水包含處理后的礦井水和生活污水，據統計，每日外排量為1 000～3 000 m3/d。實際監測總排口2021年12月至2022年6月濁度和氟化物濃度情況如圖1所示。

圖1 外排水的濁度和氟化物情況Fig.1 Turbidity and fluoride concentration of coal mine drainage water

從圖1中可以看出，該煤礦總排口出水的濁度穩定小于7 NTU，而氟化物卻大于1 mg/L，最高時達到3.31 mg/L，不能滿足《地表水環境質量標準》(GB 3838—2002)III類要求。此外，從2021年12月到2022年6月，外排口出水濁度隨月份的更新呈現上升的趨勢，相反氟化物隨月份的更新呈現下降的趨勢。這主要是因為氟化物易受大氣降水、地下水開采量影響[6]，而入夏時段內，我國中部地區的降雨量會增加，地下水水量也會增加[7-8]，通過下滲作用對地下水中的氟化物會有稀釋的作用，濁度隨著地下水量增大而增大，但總體不會超過10 NTU。由此可見，該煤礦總排口出水屬于低濁度水，但氟化物含量并不滿足外排的標準，并且呈現出冬季高，夏季低的特點，需要有針對性的處理。

綜合7個月的水質情況，采用氟化物含量為2.5 mg/L的外排水作為研究對象。為了達到最佳除氟效果，選用PAC、藥劑A、藥劑B和復合DAMW-04四種藥劑進行試驗研究。配合絮凝效果外加1 mg/L的PAM，控制pH為7、水溫為20 ℃時，4種藥劑及其添加量對除氟效果的影響如圖2所示。

圖2 4種藥劑的添加量對除氟效果的影響Fig.2 Effects of four agents dosage on fluoride removal

2.2 不同藥劑及添加量的影響

圖2的結果表明，以上4種藥劑的添加量和氟化物的去除量都成正比。開始時，隨著藥劑量的增加，水中氟化物濃度降低較快，當水中氟化物降低到一定值時，隨著藥劑量的增加，水中氟化物濃度降低較慢。對比4種藥劑，PAC和藥劑A添加量為160 mg/L時，外排水中的氟化物濃度分別為1.5 mg/L和1.4 mg/L，當添加量達到200 mg/L時，水中氟化物濃度分別為1.4 mg/L和1.2 mg/L，且曲線平緩趨勢明顯，很難達到1 mg/L以下，由此可見，PAC和藥劑A除氟的效果一般。藥劑B和DAMW-04藥劑添加量達到180 mg/L時，氟含量分別降至1.0 mg/L和0.91 mg/L，當添加量達到200 mg/L時，水中氟化物濃度分別為0.97 mg/L和0.82 mg/L，且DAMW-04曲線仍有下行趨勢，藥劑B曲線趨于平緩，由此可見，DAMW-04除氟效果最佳，最佳添加量為180 mg/L。

2.3 絮凝劑添加量的影響

在以上研究基礎上，添加180 mg/L的DAMW-04除氟劑處理水樣，控制水溫為20 ℃、pH為7時，絮凝劑(陰離子型)PAM添加量對外排水中氟化物和濁度的影響如圖3所示。

圖3 絮凝劑的添加量對除氟效果的影響Fig.3 Effects of flocculant dosage on fluoride removal

圖3的結果表明，處理過程中隨著PAM的添加，外排水中的氟含量不斷上升，當PAM的添加量達到1.5 mg/L時，外排水中氟含量超出了1.0 mg/L的界限。一方面是因為PAM具有吸附架橋作用，加快了沉淀的速度，減弱了藥劑與水中氟離子的反應程度[9-10]；另一方面本研究采用的PAM是陰離子型絮凝劑，會與水中的氟離子形成競爭吸附，因此氟的去除效率會隨著PAM的增加而降低。此外，未添加PAM時，外排水的濁度在10 NTU以上，表明此時的沉降效果較差，當添加PAM后，沉降效果就會明顯得到提升。當PAM添加量為1.0 mg/L時，濁度降至最低值4.6 NTU。進一步增加PAM會導致溶液的濁度增大，這是因為過高的絮凝劑投加會導致顆粒膠體表面被高分子覆蓋，顆粒之間會產生靜電斥力從而不能凝聚[11-12]。綜上，PAM的最佳添加量為1.0 mg/L。

2.4 溶液pH的影響

在以上研究基礎上，添加180 mg/L的DAMW-04除氟劑、1.0 mg/L的絮凝劑PAM處理水樣，控制水溫為20 ℃，pH對外排水中氟化物去除的影響如圖4所示。

圖4 溶液pH對除氟效果的影響Fig.4 Effects of solution pH on fluoride removal

2.5 水溫的影響

淮北四季分明，年平均溫度在15 ℃左右，1月最低可能達到-3 ℃，7和8月最高會達到36 ℃以上。混凝除氟過程中易受到水溫的影響，為此有必要研究水溫對除氟的影響。在以上研究基礎上，添加180 mg/L的DAMW-04除氟劑、1.0 mg/L的絮凝劑PAM處理水樣，控制pH為7時，水溫對外排水中氟化物去除的影響如圖5所示。

圖5 水溫對除氟效果的影響Fig.5 Effects of water temperature on fluoride removal

圖5的結果表明，水溫對除氟確實有一定影響，隨著水溫的上升，外排水中的氟化物含量先降低后增大，去除率則相反，水溫在0 ℃時只有57.6%的去除率，當水溫達到20 ℃時，去除率達到63.2%。這是因為當水溫較低時，分子間運動緩慢，布朗運動較慢，不利于藥劑在溶液中分散，溶液中顆粒之間的碰撞減少，為此藥劑的除氟能力有所降低；當水溫升高時，分子間運動增加，布朗運動加快，水中的粒子運動加快，藥劑通過反應和吸附作用將氟化物去除，提升了去除率；當水溫過高時，粒子運動過快，沉降性減弱，不利于氟化物的去除，因此此時去除率又減小[16]。綜上最佳的處理水溫為20 ℃，考慮到外排水水量較大，整體控制水溫不理想，因此在冬季氣溫較低時可適當增加藥劑的投加量以保證除氟效果。

2.6 碳酸根和氯離子濃度的影響

該煤礦總排口外排水由處理后的礦井水和生活污水所組成，而礦井水由于地處底層深處，一般包含較高的陰離子成分，該廢水中陰離子成分主要以碳酸根和氯離子為主，為此有必要研究同為陰離子的碳酸根和氯離子對除氟效果的影響。試驗在原水的基礎上外加碳酸鈉和氯化鈉進行研究。DAMW-04添加量為180 mg/L、絮凝劑PAM添加量為1.0 mg/L，pH為7，水溫為20 ℃時，碳酸根和氯離子濃度對外排水中氟化物去除的影響如圖6所示。

圖6 碳酸根和氯離子濃度對氟化物去除的影響Fig.6 Effects of carbonate and chloride concentrations on fluoride removal

圖6的結果表明，隨著碳酸根濃度的增大，氟化物含量持續增大，去除效率不斷減小，當外排水中碳酸根離子濃度達到1 000 mg/L以上時，氟化物的去除率從64.8%降至20%以下，變化幅度在以上因素中最大，這表明外排水中碳酸根離子對氟化物的去除具有很大的影響；而隨著氯離子濃度的增加，氟化物的去除效果基本不變。因此結果表明外排水中碳酸根離子對除氟的影響較大，而氯離子則幾乎沒有影響。

3 結 論

通過4種除氟藥劑對淮北某煤礦含氟外排水進行處理試驗，得到以下結論：

(1)淮北某煤礦總排口出水屬于低濁度水，氟化物波動比較大，無法滿足外排的標準，受氣候影響呈現出冬季高，夏季低的特點。

(2)PAC和藥劑A對于該煤礦的含氟外排水處理能力不足，添加200 mg/L時，處理水的氟含量依舊無法達到小于1.0 mg/L的要求；藥劑B在180 mg/L時可將氟化物降至1.0 mg/L，而DAMW-04藥劑的效果更好，可降至0.91 mg/L。

(3)DAMW-04藥劑最佳的運作條件：添加量為180 mg/L，絮凝劑PAM添加量為1.0 mg/L，水溫為20 ℃，pH為6～7；處理水中碳酸根的濃度會嚴重影響氟化物的去除效果，但氯離子基本沒有影響。