中低溫固體氧化物燃料電池陰極界面改性研究進展

鄭紫微，胡 亮，楊志賓，雷 澤，葛 奔，彭蘇萍

(中國礦業大學(北京) 固體氧化物燃料電池研究中心，北京 100083)

能源作為國家經濟發展的原動力，其利用形式和效率成為衡量國家綜合國力、文明發展程度和國民生活水平的重要指標。煤炭是我國儲量最豐富、成本最低廉的能源載體，以煤炭為基礎的火力發電是我國的主要發電形式，在發電過程中會排放大量溫室氣體。在碳達峰、碳中和目標下，我國迫切需要提高煤炭的利用效率，降低CO排放。燃料電池是一種能直接將燃料化學能轉化為電能的高效電力供應裝置。整體煤氣化燃料電池(IGFC)是煤氣化和高溫燃料電池的結合形式，可以實現高達60%的發電效率，并降低二氧化碳捕獲和利用的成本。高溫燃料電池主要包括固體氧化物燃料電池(SOFC)和熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC)，其中SOFC因其具有高的運行溫度和全固體封裝結構，相對于其他種類的燃料電池技術表現出很多獨特的優勢：無需貴金屬電極，對于某些催化毒性的物質具有高容忍性，系統產生的高質量廢熱可用于熱電聯供，以及可直接使用碳氫化合物作為燃料等。SOFC是最有應用前景的技術，同時也是IGFC系統中最核心的技術。時至今日，研究者在電極材料組成、微結構調控、陶瓷薄膜化以及電池堆和系統設計等方面開展了廣泛的研究，SOFC技術持續進步。

但傳統SOFC采用LaSrMnO3-(LSM)陰極材料，工作溫度通常在800～1 000 ℃，過高的工作溫度會帶來一系列的嚴重問題：系統成本過高，電池啟停緩慢，熱循環機械穩定性差，以及組件間元素的互擴散、相反應。這些缺陷嚴重阻礙了SOFC的商業化進程。因此，電池運行條件的中低溫化已經成為SOFC技術進一步發展的必然選擇。工作溫度在600～800 ℃的中低溫SOFC很好解決了高溫運行帶來的問題，提升了系統可靠性。但是，隨著SOFC工作溫度降低，電池的歐姆電阻和極化電阻都顯著增大，導致電池性能急劇下降。由于歐姆電阻主要和電解質厚度相關，通過電解質薄膜化可以大大降低電池歐姆電阻。電極的極化則主要包括與電化學反應有關的活化極化和與物質傳輸有關的濃差極化。針對燃料電池中電極活化極化的研究證明，陰極反應的交換電流比陽極反應的交換電流小近5個數量級，因此，陰極的活化極化電阻要遠大于同等條件下陽極的活化極化電阻。此外，由于氧分子的尺寸遠大于氫分子，陰極側的物質輸運過程更加困難，這些都導致陰極的濃差極化電阻比陽極側極化電阻大很多。所以陰極的極化損失己經成為了中低溫條件下電池性能損失的主要原因。

在SOFC中，陰極的作用是發生氧催化還原反應。傳統高溫SOFC的陰極LSM是純電子導體材料，氧還原反應(ORR)的活性區域僅局限于陰極、電解質和氣態氧之間的三相界面(TPB)處，這導致電池在中低溫運行時陰極極化電阻急劇增加。通過引入氧離子輸運通道，混合離子與電子導體(MIEC)鈣鈦礦陰極可以將ORR活性位點擴展至整個陰極表面，降低陰極極化電阻，并在中低溫范圍內顯著提高陰極的電化學活性。一些典型的MIEC鈣鈦礦陰極材料LaSrCoO3-(LSC)，SmSrCoO3-(SSC)，LaSrCoFeO3-(LSCF)，BaSrCoFeO3-(BSCF)，PrBaCoO5+(PBC)等具有良好的混合離子和電子電導率、快速的氧交換動力學和良好的氧擴散性能力，是近些年被廣泛研究的中低溫陰極材料。但是，這些陰極材料仍然存在一定缺點，如與電解質材料熱膨脹系數(TEC)不匹配，和ZrO基電解質化學相容性差，材料性能衰減迅速，以及對污染物(如Cr,CO)的耐受性差等。因此，開發新的陰極材料仍然具有挑戰性，陰極的ORR緩慢動力學和不穩定性依然是制約SOFC技術發展的主要挑戰。

在SOFCs中，界面改性技術即優化電極界面及微觀結構可以顯著提高陰極的電催化活性和陰極穩定性，是一種提高中低溫SOFC性能的有效策略。任何2種不同材料接觸時，都會形成界面。根據SOFC中陰極結構特點，陰極界面一般分為電解質-陰極界面、電催化劑-陰極界面，以及多相界面。通過設計不同的陰極界面，可以顯著加速陰極ORR反應動力學，有效地拓展陰極TPBs，提供更多的反應活性位點。

筆者從界面結構特征，界面改性技術，界面改性在SOFC陰極中的應用，以及陰極界面改性對離子輸運、催化活性和穩定性的影響進行了全面深入的論述。針對陰極界面改性對SOFC性能提高機制進行了深入分析，研究可以為陰極電極材料和結構的合理設計提供指導，為SOFC的實際應用奠定基礎。

1 陰極界面結構

在整個固體氧化物燃料電池結構中(圖1)，陰極界面對于電池性能和穩定性尤為重要。根據陰極結構特點，SOFCs中陰極界面可以分為以下3種類型：① 復合結構；② 膜狀界面結構；③ 骨架/表面涂覆結構 (圖2)。由于結構的顯著不同，這些界面結構在局部成分、電子結構和其他性質上都有很大的變化。

圖1 SOFC工作原理示意

圖2 SOFC中陰極界面結構示意

1.1 復合結構

通常，陰極材料的電化學反應活性區域限制在反應氣體-陰極-電解質三相界面，陰極材料具有較高的電子導電性，而電解質材料具有很高的離子導電性，所以在陰極材料中引入電解質材料，能有效擴大陰極電化學反應活性區域，增加陰極的離子導電性，降低極化電阻，增加陰極與電解質的相容性，從而提高陰極電化學性能。此外，溶液浸漬法以及調控陰極與電解質界面的微觀結構對于提高陰極性能也至關重要。

LENG等利用甘氨酸法制備LSCF粉體，引入GdCeO(GDC)電解質材料，制備得到不同比例混合的LSCF-GDC復合陰極。研究發現LSCF-GDC(40%∶60%)(質量分數)復合陰極具有最佳性能，在600 ℃時極化電阻()為0.17 Ω·cm。與純LSCF陰極相比，降低了近10倍(1.2 Ω·cm)，陽極支撐單電池(GDC電解質，Ni-GDC陽極)600 ℃最大功率密度為562 mW/cm。ZHANG等報道了一種應用于復相PBC-GDC(90%∶10%)(質量分數)陰極，通過引入GDC相，引導不同取向PBC顆粒間的氧輸運，復合陰極的電荷轉移電阻顯著降低，600 ℃的陰極面積比電阻為0.394 Ω·cm，比純PBC電極低了78%，電池在750 ℃的最大功率密度可達938 mW/cm。CHEN等采用冷凍干燥和燃燒相結合的方法，在Ni-GDC陽極支撐電池上制備多層多孔SSC-GDC陰極。500 ℃時的最大功率密度為650 mW/cm，電池在400 ℃穩定運行500 h無明顯衰減(圖3)。

圖3 復合結構SSC-GDC陰極微觀形貌[40]

1.2 膜狀界面結構

近年來，膜狀界面結構陰極得到了廣泛且深入的研究。在膜狀界面結構中，界面結構排布高度有序，局部成分、電子結構等界面性質可以得到精確控制。當每一層的膜厚度接近幾納米時，界面性質可以在決定多層膜的功能方面起主導作用。

針對SOFC陰極-電解質表面進行改性，可以提高陰極的反應活性和長期穩定性。DEVELOS-BAGARINAO等為了提高應用于SOFC陰極的氧表面交換性能，設計了LSCF和GDC多層異質薄膜結構。應用PLD技術，在YSZ電解質上交替制備LSC和GDC納米薄膜，得到多層膜狀陰極結構。對具有不同數量LSC和GDC層的對稱電池的電化學阻抗譜分析表明，更多的異質界面對氧交換性能有更好的催化作用。隨著LSC-GDC界面數量的增加，氧表面交換系數(Oxygen surface exchange coefficient,)顯著增強，極化電阻顯著降低。研究表明，GDC中的Ce和LSC中La分別從相鄰層中向LSC-GDC界面聚集，在多層異質膜界面處形成了相對較高濃度的氧空位，有利于氧離子的摻入和遷移。因此，即使在相對較低的溫度下(500 ℃)，LSC-GDC多層薄膜陰極的也能達到1×10cm/s，高出LSC膜狀陰極2個數量級。此外，多層膜電極具有更好的穩定性。與單層LSC膜相比，LSC-GDC多層膜陰極在600 ℃運行600 h顯示出更好的長期穩定性(圖4)。DE VERO等應用PLD技術在YSZ電解質層和GDC隔離層之間制備致密LSCF薄膜，通過對陰極-電解質界面進行改性，很好的抑制了Sr陽離子在LSCF-GDC-YSZ界面間的相互擴散，有效的控制了GDC-YSZ界面處SrZrO絕緣相的形成，顯著改善電池陰極-電解質界面的穩定性。因此，對陰極-電解質界面進行改性修飾是提高SOFC性能和壽命的重要策略。

圖4 膜狀界面結構LSC-GDC陰極微觀結構

1.3 骨架/表面涂覆結構

骨架/表面涂覆結構是由多孔骨架和表面修飾的涂覆層組成，是SOFC應用最廣泛的界面改性結構。在這種結構中，多孔骨架通常選擇具有良好的離子或混合導電性材料，而涂層材料通常是具有高活性的催化劑。催化劑在陰極表面的涂覆形貌多樣，大致分為離散納米顆粒涂層、膜狀涂層，以及離散顆粒和膜復合涂層，如圖5所示。

圖5 涂覆結構示意

與膜狀涂層相比，離散的納米顆粒涂層具有更大的ORR比表面積。然而，與離散的納米粒子涂層相比，膜狀涂層具有更短的O傳輸路徑，更好的耐久性。膜狀涂層可以覆蓋整個陰極表面，避免了納米粒子的粗化問題。離散的納米顆粒涂層和離散的粒子和膜狀復合涂層則兼具兩種形態結構的優點。

2 陰極界面改性技術

目前，已有大量制備技術應用于陰極界面改性研究，包括原子層沉積(ALD)、脈沖激光沉積(PLD)、電泳沉積(EPD)、濕法浸漬、冷凍流延以及絲網印刷等。本章節重點介紹ALD、PLD和濕法浸漬3類常用的界面改性技術。

2.1 ALD技術

ALD薄膜制備技術可以精確控制異質界面的結構、組成和形貌，被廣泛應用于界面改性研究。ALD是一種基于有序、表面自飽和反應的化學氣相薄膜沉積技術，通過將氣相前驅體交替脈沖通入反應室并在襯底表面發生氣固相化學吸附反應形成薄膜的一種方法，所制備薄膜具有優異的保形性、大面積的均勻性、膜厚度可控性等特點。在SOFC中，ALD可在多孔結構中制備致密涂層，通常用于二元或三元氧化物的制備。例如，使用ALD技術，可以在LSCF骨架上制備高質量單一氧化物薄膜。CHEN等采用ALD方法，在LSM/YSZ復合陰極的內表面沉積了具有催化作用的CoO 共形層，可以有效拓展ORR反應TPB，加速氧在陰極表面的輸運，提高陰極電化學性能。CHOI等首次采用ALD技術在LSCF陰極上沉積LSC納米薄膜，研究了LSC沉積層厚度對LSCF陰極表面的電荷轉移動力學增強程度的影響，優化最佳沉積層厚度的陰極表現出更好的電化學性能，電池功率密度比純LSCF陰極電池提高了近80%。

2.2 PLD技術

PLD技術具有良好的材料組成靈活性和保成分性，被廣泛應用于SOFC中界面改性的研究。PLD可以用來制備具有理想化學計量比的復雜異質薄膜結構，其工作原理為準分子激光器(如KrF)產生高功率脈沖激光束，并通過透鏡在真空腔內聚焦到目標上。目標材料在高真空或固定氣氛(例如不同濃度的氧氣)的情況下以等離子體羽流的形式蒸發，然后沉積在基底上。通過優化溫度、氧分壓、激光能量等操作條件，可以制備出晶格單元有序、定向的薄膜。RUPP等采用PLD方法在YSZ(100)電解質上制備LSC模型陰極，研究了LSC模型結構中陽離子擴散動力學，以及陽離子擴散對材料本身氧表面交換性能的影響。此外，PLD可以產生各種異質結構的氧化物形態，例如，MA等采用PLD方法制備(LaSr)CoO/(La,Sr)CoO(LSC113/LSC214)多層膜，用以研究異質界面對陰極ORR反應動力學的增強作用。YOON等利用PLD制備垂直排列的多層LSC-GDC膜，以此來研究陰極和電解質之間的接觸面積、熱應力和晶格應變對電池性能的影響。

2.3 濕法浸漬技術

與上述先進薄膜制備技術相比，濕法浸漬技術是一種不需要任何昂貴設備就能大規模使用的界面改性方法。典型的浸漬過程包括：① 制造具有足夠機械強度的多孔骨架；② 將涂層材料的前驅體溶液浸漬到多孔骨架中；③ 將前驅體干燥后煅燒形成目標催化劑涂層；④ 如果需要形成連續的薄膜涂層，可重復上述過程。為了保證高效的電子或氧離子傳導，浸漬骨架結構通常需要在高溫下進行預燒結，并且需要足夠多且連續的孔隙結構保證浸漬前驅體溶液能順利導入。此外，骨架材料與電解質需要在熱化學上相容。浸漬工藝常用的骨架材料分為3種，分別為電解質基骨架、單相陰極基骨架和多相復合陰極骨架。

在SOFC中，常用的電解質基骨架材料包括YSZ，GDC，SDC，LSGM等。基于電解質骨架的浸漬陰極性能見表1。此外，以單相陰極材料為骨架的浸漬改性也得到了廣泛研究。將高離子電導材料浸漬到多孔的電子電導陰極骨架中，可以增強陰極的離子傳導和有效三相界面，例如KIEBACH 等在LSM骨架上浸漬LaCoNiO3-(LCN)納米顆粒，在600 ℃以下的低溫段電池性能得到明顯提高，這歸因于浸漬納米顆粒顯著增加了陰極TPB，加快了O在TPB反應活性位點上的解離吸附和轉移。與電解質骨架和電子導電陰極骨架不同，多相混合導電陰極骨架既具有良好的離子導電性，又具有良好的電子導電性，這使得浸漬相材料選擇范圍大大增加，一些非電子和非離子導電性氧化物(如CaO,MgO,BaO)作為協同催化材料也得到應用。通常研究較為廣泛的混合導電陰極骨架材料有LSCF，BSCF，Ba1-CoFeNbO3-(BCFN)等。

表1 基于電解質骨架的浸漬陰極性能

濕法浸漬技術具有諸多優點，在陰極界面改性領域應用前景十分廣闊。① 由于TEC失配和燒結工藝等原因，很多性能優異的陰極材料不能直接用作SOFC的電極，采用溶液浸漬法，能在較低的燒結溫度下將這些材料引入骨架結構中，擴大了陰極材料的選擇范圍；② 浸漬涂覆可以同時改變骨架表面的組成和結構，由于引入納米顆粒或納米結構，增加了陰極反應界面的比表面積，拓展了陰極三相界面長度，增加了催化活性位點，從而能夠形成具有高電催化活性的納米界面結構；③ 浸漬相的熱處理溫度相對較低(<900 ℃)，避免了因晶體顆粒粗化而引起的電催化劑/氣體相和電催化劑/離子導體界面長度降低，同時最大限度地減少了浸漬相材料與骨架材料之間的反應；④ 通常SOFC陰極長期運行時，在陰極-電解質界面或者陰極與氣相組分接觸的表面會生成不導電的二次相，這直接導致了陰極性能的衰減。濕法浸漬工藝通過在陰極表面引入涂覆層，有效的限制了陰極顆粒粗化，限制陰極材料中元素向表面的偏析，減少陰極與電解質界面二次相的生成，增加陰極的耐久性和對氣體污染的容忍度。

3 陰極界面改性對電池性能的影響

目前，陰極的ORR緩慢動力學和不穩定性是制約SOFC技術發展的主要挑戰。界面改性技術可以顯著提高陰極的電化學性能、陰極耐久性，是一種提高SOFC性能的有效策略。本節將綜述陰極界面改性對電池性能的影響，以及界面改性影響ORR動力學的機制。

3.1 陰極電化學性能提高

對于單相陰極ORR過程而言，一般涉及5個基元反應：氧氣的擴散、氧氣的吸附、氧的解離、電子傳輸以及晶格氧形成過程。詳細ORR過程如圖6所示。研究表明，與單相結構相比，界面改性結構一般可以表現出更快的氧表面交換和擴散動力學。ZHENG等采用濕法浸漬工藝，通過精確控制浸漬溶液濃度和干燥速率，可以得到不同納米形貌的界面結構，并給出了界面改性對ORR動力學加速機制。通過設計不同的陰極界面，可以顯著加速陰極ORR反應動力學，有效地拓展陰極TPBs，提供更多的反應活性位點，縮短氧離子的傳輸路徑。

圖6 SOFC陰極反應過程示意

ZHANG等采用浸漬工藝在多孔(LaSr)CoFeO3-(LSCF)骨架上負載LaNiO4+(LNO)納米顆粒，對稱電池在750 ℃時極化電阻由1.34 Ω·cm降低到0.042 Ω·cm，活化能由1.38 eV降低到1.06 eV。浸漬的LNO納米顆粒可以顯著降低電極的極化電阻和活化能，從而表現出較高的表面活性和增強的氧傳輸能力。浸漬改性使電池750 ℃的峰值功率密度相較單相陰極電池性能增加了67%，陰極ORR動力學的增強可以歸因于LSCF/LNO改性界面結構增加了活性比表面積和活性反應區，有利于陽離子從LSCF到LNO的擴散。

HUANG等設計一種應用LSC進行表面改性的高性能LSCF-GDC陰極材料。通過精確控制煅燒溫度和操作溫度(<650 ℃)，抑制納米浸漬顆粒粗化，促進氧還原反應。納米電催化劑顯著降低了氧解離的表觀活化能，提高了本征催化活性和比表面積。因此，650 ℃時電池極化電阻降低80%，電池功率密度提高2倍。ISHFAQ等應用濕法浸漬工藝，通過控制浸漬相干燥速度，在LSC骨架上負載分散納米顆粒和連續膜狀納米SSC催化劑。與未經浸漬修飾的LSC陰極相比，具有膜狀納米結構的LSC陰極電池表現出更好的電化學性能，是未經修飾電池的2倍(圖7)。

圖7 不同涂覆結構及其對SOFC電化學性能的影響[89]

應用電子導體材料LSM改性修飾混合電導陰極也可以提高ORR催化活性。LEE 等應用PLD技術制備具有極薄LSM層覆蓋的LaSrCoO3-(LSC82)薄膜，采用LSM改性的LSC82界面結構可以顯著加速表面交換動力學。當溫度為550 ℃、氧氣分壓((O))為1 atm(101.325 kPa)時，LSC82/LSM(～0.3 nm)雙層膜的為3×10cm/s，比LSC82單層膜高出近1個數量級。HUANG等在BiErO骨架上浸漬LSM納米顆粒。在600 ℃時，改性陰極電池的最大功率密度達到1.18 W/cm，和未改性的電池相比性能提高了1.8倍。KANG等在LaNiFeO3-(LNF)骨架中浸漬LSM，700 ℃時，為0.49 Ω cm，與未改性LNF陰極比較， 極化電阻降低了77.9%，通過界面改性方法優化后的陰極具有更高的電催化活性。

GONG等利用原子層沉積(ALD)方法在LSC表面應用電催化活性較低的ZrO進行修飾，經過長期熱處理，ZrO涂覆層逐漸變得多孔，表現出混合導電特性，從而提高了陰極ORR性能。SAMREEN等用納米GDC改性LSCF陰極，在900 ℃條件下，含GDC的LSCF陰極高達3×10m/s，是純LSCF的6倍。研究發現，GDC顆粒的修飾促進了O的解離吸附，增強了具有異質界面結構陰極的電化學性能。

3.2 陰極穩定性提高

SOFC長期運行會導致陰極形貌粗化，界面處絕緣二次相的生成，以及環境污染物(CO，HO，HS、連接體中的Cr元素等)，以上是影響SOFC壽命的主要因素。表面改性技術可以在陰極骨架表面引入涂覆屏障層，有效限制陰極顆粒長大，減少二次相生成，抑制污染物對陰極表面毒化，提高電極對污染物的容忍度，提高電池壽命。

GONG等研究了ZrO修飾LSC對穩定性的影響。ZrO涂覆層可以防止LSC納米顆粒聚集，并抑制Sr元素在長期操作過程中向材料表面富集。因此，納米結構LSC-ZrO電極具有更好的穩定性，700 ℃空氣氣氛運行4 000 h后極化電阻衰減率與單純LSC相比降低了19倍。GONG等進一步研究了納米ZrO薄膜改性對多孔LSCF-GDC陰極穩定性的影響。與未改性的電極相比，ZrO改性過的LSCF-GDC陰極800 ℃運行1 100 h后極化電阻比未改性陰極降低了3倍，歐姆電阻降低了1.5倍，衰減率降低了25%。通過ZrO納米薄膜改性在LSCF與ZrO界面處發生陽離子遷移，使LSCF中電子-空穴濃度的降低，有效抑制了Sr元素的富集。

NIU等采用浸漬工藝在LSCF陰極骨架上涂覆Ba1-CoFeNbO3- (BCFN) 和BaCO，制備了一種高效的離散的粒子和膜復合結構涂層，通過多相改性方法提高了LSCF陰極的耐久性。改性陰極在650 ℃下對稱電極極化電阻為0.048 Ω·cm，比未改性LSCF的極化電阻減小了一個量級。在加速Cr中毒試驗中，改性的LSCF電極750 ℃運行200 h衰減率為10Ω·cm/h，與未改性相比，衰減率降低了5倍。此外，采用改性的LSCF陰極的陽極支撐電池在750 ℃時的峰值功率密度高達1.4 W/cm，并提高了對Cr和HO的耐久性。通過密度泛函理論計算得到BaCO(010)和CrO的吸附能最小，進一步說明界面改性提高了陰極的Cr耐受性。

4 結論與展望

陰極的氧還原反應緩慢動力學和不穩定性是制約SOFC技術發展的主要挑戰。陰極界面改性技術一方面可以顯著加速陰極氧還原反應動力學，有效地拓展陰極三相界面長度，提高陰極電催化活性；另一方面可以有效限制陰極顆粒長大，減少二次相生成，抑制污染物對陰極表面毒化，提高電極對污染物的容忍度，提高電池耐久性。筆者詳細評述了用于陰極界面改性的一些成熟技術，以及改性界面的結構種類和特征。重點介紹了通過設計不同的改性界面對電池性能的作用。

目前，通過陰極表面改性技術提高SOFC性能方面的研究已取得許多進展，但仍存在一些問題和挑戰，需要進一步的系統研究：

(1)ALD，PLD等先進薄膜技術可以精確控制改性界面原子結構，但是存在制備成本過高，薄膜增長速度緩慢等問題，不利于SOFC商業化應用。

(2)SOFC工作條件復雜(溫度高，陰極側活性氣體環境復雜，存在偏置電壓等)，需要利用先進的原位表征技術，進一步揭示改性界面在陰極電催化活性中的作用，以及電池工作條件下的界面演變規律SOFC的高溫、反應性氣體環境和偏置電壓等工作條件下，有必要對界面區域電子結構、陽離子價態和離子分布的演變進行研究。

(3)缺乏一個系統全面的理論模型來描述改性界面在催化活性中的作用。通過理論建模和仿真，結合實驗結果，可為未來陰極材料設計提供指導。