硼泥制備鎂質建筑材料的性能及機理研究

宋志遠，張志遠，周俊波，鄭揚，張羊，朱信雄，高麗萍

(1.北京化工大學 機電工程學院，北京 100029；2.中科鎂基(北京)科技有限公司，北京 100032； 3.中國科學院生態環境研究中心，北京 100085； 4.北京聯合大學 生物化工學院，北京 100023)

硼泥是利用硼礦制取硼砂、硼酸過程中產生的廢棄物[1]，硼泥堆積量已達2 000多萬t[2]，對生態環境造成了嚴重的污染和破壞[3-4]。硼泥中鎂元素的回收利用引起了人們的極大關注[5]。硼泥經消化、碳化后得到優級輕質碳酸鎂，鎂的總回收率為65%[6]。硼泥具有較好的黏結性能，與水泥、砂子等摻合，可以制備建筑混凝土[7]；硼泥不含有對人體有毒的化學成分，用作吸附劑或絮凝劑可處理廢水[8-9]。硼泥在建筑材料中應立足于硼泥消耗量大和不產生新的廢棄物的資源化途徑上[10]。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

硼泥，取自遼寧營口某廢棄硼泥堆場，粉碎，過30目篩，化學成分見表1；礦物成分主要是鎂橄欖石、菱鎂礦等；氧化鎂[含量85%，活性為(61±1)%]、氯化鎂(MgCl2·6H2O)、硅灰(高活性二氧化硅含量96%)均為工業品；鐵尾礦，取自遼寧營口某廢棄尾礦堆場；粉煤灰，內蒙古烏蘭察布某電廠提供，屬于一級灰；復配改性劑，自制。

表1 遼寧營口硼泥化學成分Table 1 Chemical composition of boron mud in Yingkou，Liaoning

DYE-300電液式壓力試驗機；CL-300全自動壓力試驗機測控系統；D8 Advance X射線衍射儀(XRD)；CZ-75型水泥膠砂振動臺；ISO-679水泥膠砂攪拌機。

1.2 氯氧鎂試塊制備

稱取氯化鎂，溶于水中，配制26%質量濃度的氯化鎂溶液。

稱取硼泥、氧化鎂、粉煤灰、石子等固體料置于攪拌鍋中攪勻(氧化鎂/硼泥=16%～24%，粉煤灰/硼泥=20%～50%，石子/骨料=0～50%，復配改性劑/氧化鎂=2%)，加入氯化鎂溶液、改性劑攪拌均勻，將料漿倒入40 mm×40 mm×160 mm的三聯模具中成型，放置，室溫條件下養護成型。

1.3 檢測方法

1.3.1 力學性能測試 分別在養護齡期7 d和 28 d，按照《水泥膠砂強度檢測方法檢測GB/T 17671—1999》取樣檢測氯氧鎂制品試樣的力學性能。

1.3.2 耐水性能測試 軟化系數按照《普通混凝土長期性和耐久性能標準檢測方法GB/T 50082—2009》取樣檢測。選取兩組相同的氯氧鎂制品(MOC)，一組測定其28 d抗折強度，記為R1。另一組浸沒于蒸餾水中，置于室溫環境下浸泡7 d后取出，測定其抗壓強度，記為R2。按照式(1)計算軟化系數：

(1)

1.3.3 X射線衍射分析 采用X射線衍射儀對試樣做物相分析，并使用Topas精修軟件對X射線衍射譜線進行物相含量分析。

1.3.4 掃描電鏡分析 抗壓強度測試完畢后，選取水泥試樣內部自然斷面為3～5 mm長的立方體的碎塊作為測試樣品，黏接好的試樣表面經過噴金處理后，進行掃描電子顯微鏡形貌分析。

2 結果與討論

2.1 不同參數對硼泥建材性能的影響

2.1.1 摩爾比 氧化鎂/硼泥=16%，復配改性劑/氧化鎂=2%時，摩爾比(MgO∶MgCl2=n)對于試塊力學性能及耐水性的影響見圖1。

圖1 摩爾比對于試塊的影響Fig.1 The influence of different molar ratios on the performance of test blocks

由圖1可知，摩爾比增加，抗壓強度呈現逐漸下降的趨勢。這可能是因為摩爾比的增加，未反應的氧化鎂量增加，生成的有效強度相(5·1·8相)逐漸減少。28 d的抗壓強度相比7 d有明顯增加，但是28 d的抗折強度整體低于7 d，試塊養護中也觀察到了裂紋的出現，推測可能是養護過程中干縮等作用使試塊開裂，造成抗折強度的降低。由圖1可知，當n=5時，可以獲得最佳的力學性能和耐水性，但此條件下抗壓強度僅為7.45 MPa，不能滿足普通建筑材料對于抗壓強度的要求。

2.1.2 氧化鎂摻量 氧化鎂/硼泥=16%～24%，摩爾比5，復配改性劑/氧化鎂=2%時，氧化鎂摻量對制品力學強度和耐水性能的影響見圖2。

圖2 氧化鎂比例對試塊性能的影響Fig.2 The influence of different proportions of magnesium oxide on the properties of test blocks

由圖2可知，隨著氧化鎂摻量的增加，氯氧鎂水泥各養護齡期的抗折、抗壓強度均有所提高。當含鎂率從16%增加到24%時，抗折從2.26 MPa增加到2.93 MPa，抗折強度增長29.64%；抗壓強度從 7.45 MPa 增加到 23.09 MPa，抗壓強度增長 220.81%。隨著養護齡期的延長，氯氧鎂水泥的軟化系數呈現先降低后上升的現象，但提升效果并不明顯。軟化系數并未隨著氧化鎂摻量的增加有明顯的改善。

2.1.3 粉煤灰添加量 氧化鎂/硼泥=24%，摩爾比5，粉煤灰/硼泥=20%～50%，復配改性劑/氧化鎂=2%時，粉煤灰量的摻入比例與氯氧鎂水泥材料抗折強度、抗壓強度及軟化系數的關系見圖3。

圖3 不同粉煤灰添加量對試塊性能的影響Fig.3 The influence of different fly ash addition amount on the performance of test blocks

由圖3可知，氯氧鎂水泥材料的7 d強度隨粉煤灰摻入比例的增加而緩慢降低，但是28 d強度呈現先增加后降低的趨勢。粉煤灰屬于膠凝材料，具有緩凝作用，凝結時間也會相對的延長，摻加粉煤灰的氯氧鎂水泥早期強度較低，但后期強度較高[11]。

由圖3可知，空白組與粉煤灰摻量為50%相比，后期抗壓強度相當，甚至略有降低，粉煤灰摻入過量，一部分未反應的粉煤灰活性并沒有體現出來，導致抗壓強度降低。在粉煤灰摻量為20%時，后期抗壓強度達到29.36 MPa，比早期抗壓強度增長131%；摻入適量的粉煤灰，能夠有效地提升氯氧鎂水泥的后期強度。

由圖3可知，粉煤灰的加入使得氯氧鎂水泥整體的耐水性增強，軟化系數均在0.8以上。軟化系數的增加證明了粉煤灰的摻入對氯氧鎂水泥材料的耐水性能具有一定的改善效果。這是因為粉煤灰在氯氧鎂水泥中發揮了火山灰的活性，粉煤灰里的SiO2在化學反應中產生了MgSiO3這種難溶鹽，它對5·1·8相結構中的孔隙起到填塞，并能夠起到穩定結構中5·1·8相的作用[12]。

2.1.4 石子摻量 石子/骨料=0～50%，氧化鎂/骨料=24%，摩爾比5，復配改性劑/氧化鎂=2%時，石子摻量對試樣的抗折強度、抗壓強度及軟化系數的影響見圖4。

圖4 添加不同比例石子實驗數據Fig.4 Experimental data of adding different proportions of stones

由圖4可知，單獨用硼泥制作的氯氧鎂水泥，其力學性能較低。添加石子作為骨料能夠增強試樣的強度。隨著石子添加量的增多，試塊的早期抗折及抗壓強度增加，但對28 d的抗折及抗壓強度改善并不明顯。7 d浸水數據顯示，添加石子后，試塊軟化系數最高可達1.34，最低為1.21。添加石子使試樣更加致密，可以提高試塊的耐水性。

2.1.5 成型方式的影響 硼泥吸水率高，流漿法對于水量要求大，水量過高可能會影響硼泥建材的性能。因此，實驗中采用半干法成型進行了對比實驗：流漿法1(不添加粉煤灰)，流漿法2(添加20%粉煤灰)，半干法1(不添加粉煤灰)，半干法2(添加20%粉煤灰)，結果見圖5。

圖5 流漿法與半干法實驗對比Fig.5 Comparison of flow slurry method and semi-dry method experiment

由圖5可知，流漿法MOC的抗折強度早期無明顯變化，后期抗折強度顯著變小。相對于半干法實驗，后期抗折比早期抗折明顯提高。流漿法實驗MOC制品的早期強度相對于半干法實驗數據較高，但相對于后期強度，半干法實驗MOC制品的抗壓強度顯著提高，可達45 MPa左右。硼泥制作氯氧鎂水泥前期軟化系數較高。但經過長時間浸水，試樣中5·1·8相結晶相會逐步分解，生成Mg(OH)2。這使得氯氧鎂水泥強度降低進而導致軟化系數降低。

2.2 機理分析

2.2.1 XRD分析 對試樣進行XRD測試，其結果見圖6。空白組(粉煤灰摻量0)，粉煤灰摻量為20%(流漿法成型)，粉煤灰摻量20%(半干法成型)。

由圖6可知，三組硼泥MOC的水化產物均由5Mg(OH)2·MgCl2·8H2O(5·1·8相)、MgCO3、硅酸鎂、硅酸鋁、二氧化硅組成。但是可以明顯看出，在加入粉煤灰后，硅酸鎂的衍射峰比空白組升高，隨著水化過程齡期的增長，氧化鎂和二氧化硅反應生成大量的水化硅酸鎂，在很大程度上為氯氧鎂水泥提升了強度。

圖6 氯氧鎂水泥粉煤灰摻量及成型方式的物相組成Fig.6 Phase composition of magnesium oxychloride cement fly ash content and molding method

在試樣養護期間，檢測結果顯示生成了硅酸鋁，其主要以硅鋁凝膠形式存在。硅酸鋁具有良好的增稠性和懸浮性，可用作膠黏劑，能夠提高硬度及縮短表干時間，可提升試樣的早期強度。結合圖7所示，相對于空白組，摻入粉煤灰后的試樣中生成了較多的5·1·8相和硅酸鎂，5·1·8相和硅酸鎂是水泥砂漿的主要強度相。

圖7 氯氧鎂水泥物相含量Fig.7 The phase content of magnesium oxychloride cement 1.空白組；2.粉煤灰摻量為20%，流漿法成型； 3.粉煤灰摻量20%，半干法成型

2.2.2 微觀形貌分析 對試樣進行SEM掃描，其微觀形貌及EDS元素分析分別見圖8、表2。

圖8 氯氧鎂水泥各組試樣SEM圖Fig.8 SEM pictures of each group of magnesium oxychloride cement samples a.未添加粉煤灰實驗組；b.添加粉煤灰實驗組； c、d.分別為添加不同量石子實驗組

由圖8可知，未摻加粉煤灰的水泥中生成了 5·1·8 相及少量的硅酸鎂。針棒狀的晶體和蜂窩狀的水合物交錯在水泥的表面和內部，水泥微觀結構較為致密。添加粉煤灰后的氯氧鎂水泥不僅生成了大量的5·1·8相及水化硅酸鎂，還生成了鎂鋁尖晶石。鎂鋁尖晶石的晶粒發育良好，結構勻稱，具有良好的耐久性能。因硼泥中含有豐富的鎂資源，大量的Mg2+經過水化反應生成了更多的結晶相，晶體互相穿插和黏附，在一定程度上提高了鎂水泥的密實性，降低了透水性，使其耐久性得到了提高。

硼泥摻加填充料石子后，由SEM圖片可以看出，反應后主要生成了水化硅酸鎂水化產物。隨著氯氧鎂水泥硬化漿體的水化程度的提高，水化硅酸鎂量增多，水化硅酸鎂凝膠相互搭接和堆積，微觀結構十分致密，抗折和抗壓強度會得到提升。通過EDS能譜分析也可看出，鎂水泥生成了大量的5·1·8相及水化硅酸鎂。在圖8c中EDS檢測含有鐵元素較高，可能是由于水化過程中反應生成了穩定的含鐵絡合物，使水泥結構更加穩定。隨著水化反應進行，氯氧鎂膠凝材料試樣中針狀的5·1·8相結構變得粗長(圖8d)，數量也明顯增加，最終形成雜亂無序的網狀結果，從而提高機械強度。

表2 氯氧鎂水泥各組試樣EDS元素分析Table 2 EDS element analysis of magnesium oxychloride cement samples

3 結論

以硼泥為原料制備了氯氧鎂建材，使用流漿法進行實驗時，最優摩爾比為5，氧化鎂摻量為22%，試樣的抗折強度為6.7 MPa；粉煤灰摻量為20%，試樣的抗壓強度可達30 MPa；在半干法成型的條件下，試樣的抗壓強度可達45.26 MPa。隨著養護齡期的延長，氯氧鎂水泥水化反應比較徹底，生成了大量5·1·8相、硅酸鎂及少量的鎂鋁尖晶石，其水化生成物導致了性能更加的穩定，進而增強了其結構的穩定性。