高揮發分煤與高硫焦煤共熱解過程中硫的遷移

張晉玲，袁蘋，元寧，張建勝，2

(1.清華大學 山西清潔能源研究院，山西 太原 030032；2.清華大學 能源與動力工程系，北京 100062)

中國煉焦煤資源豐富，然而優質焦煤如肥煤等占比小。以300萬t/a的焦化廠為例，用高硫煤替代1%焦煤作為煉焦配煤，焦化成本每年可以降低約2億元[1]。煤中的無機硫在煉焦工業的物理預處理過程可以大部分去除，采用化學方法可以部分去除有機物中的硫，但是可能會導致煉焦煤的結塊或焦化性質的變化[2-7]。許多研究學者對煤熱解過程中硫的轉化行為進行了廣泛的研究[8-13]。不穩定的脂肪族硫可以在較低的溫度下分解，而穩定的芳香族硫如噻吩硫即使在高溫下不會分解。調節煤中不同形式硫的分解和活性氫自由基，從而促進硫釋放到氣相中，降低焦炭中的硫含量[14-15]。本文選取了一種高有機硫焦煤作為煉焦主要用焦煤，和一種高揮發分低硫含量的年輕煙煤作為配煤用輔煤，開展在熱解過程中，不同溫度下含氫自由基對硫遷移行為的影響。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

高有機硫焦煤(Coal A，新陽煤)，高揮發分低硫煙草煤(Coal B，大同煤)，兩種原煤樣品的工業分析、元素分析及形態硫分析分別見表1、表2。

表1 實驗所用煤的工業分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of samples used in experiment

表2 實驗用煤形態硫分析數據Table 2 Sulfur forms of coal samples by chemical analyses

Hiden QIC-20四極質譜分析儀；GC-950氣相色譜儀；HCS系列高頻紅外碳硫分析儀。

1.2 實驗方法

煤樣經過破碎、研磨、篩分后，選擇粒徑 0.106～0.150 mm的兩種樣品開展實驗。實驗采用固定床石英反應器，見圖1。該反應器結構為兩段式三管，石英管有3個大小相同的燒結板，通過A管和C管可以分別給上層兩個燒結板進樣，通過B管給下層燒結板進樣。實驗裝置圖見圖2。

圖1 固定床石英反應器示意圖Fig.1 A schematic diagram of the fixed-bed quartz reactor

圖2 實驗裝置圖Fig.2 Diagram of experimental apparatus

為進一步分析兩種煤之間的相互反應機理，進行了下列解析實驗。

將1.2 g Coal A 先放在b*進樣器中，0.8 g Coal B平均放在a*進樣器和c*進樣器中，a*進樣器通過管路連接A管，通至上層燒結板，c*進樣器通過管路連接C管，通至上層燒結板，連接好管路，Coal B的揮發分對Coal A快速升溫熱解過程中硫遷移的影響(稱為“F-BTA”)，反之，Coal A 的揮發分物質對Coal B熱解行為的影響中，0.8 g Coal B置入b*進樣器中，通至下層燒結板，兩份約0.6 g的Coal A分別通過進樣器通至上層燒結板(記為“F-ATB”)。

在考察Coal A 的揮發分和Coal B 的揮發分相互作用對于硫遷移的影響時，將1.2 g Coal A 放在進樣器a*中，0.8 g Coal B 放在進樣器b*中，在上述條件下，進行熱解實驗(記為“F-AAB”)。

將準確稱量的兩種煤樣以及它們的混合物(Coal A/Coal B=3∶2)通過進樣器，加到下層燒結板，用氬氣對反應器進行吹掃，待吹掃完全，加熱反應爐到不同終溫(500，600，700，800，900 ℃)。溫度恒定后，通過進樣器保持勻速進樣，在12 min內將Coal A 和Coal B或者其混合物(Coal A/Coal B=3∶2)勻速進樣至反應器中，然后保持30 min恒溫，保證熱解反應進行完全。熱解的液相產物焦油通過三個連續的焦油捕集器冷卻收集。尾氣成分一方面通過質譜進行在線分析，一方面通過氣相色譜對氣體中的H2S、COS的含量進行定量分析。反應結束后，收集反應器在載氣保護下的焦樣，用HCS系列高頻紅外碳硫分析儀進行焦中碳、硫含量的分析。

2 結果與討論

2.1 共熱解過程對揮發分和焦油產率的影響

圖3、圖4分別為Coal A和Coal B及其混合物共熱解過程中揮發分和焦油的產率。

由圖可知，Coal A的揮發分最大產率為27%，焦油產率為12%；Coal B的揮發分最大產率為50%，焦油產率為15%。圖中的計算值是以相應溫度下Coal A和Coal B單獨快速熱解下的揮發分與焦油的加權計算獲得。由于共熱解過程中兩種煤中的自由基團進行了重新組合，F-BL的揮發分產率、焦油產率都不等同于相應溫度點的計算值，揮發分和固體產率均發生了變化。

圖3 Coal A和Coal B以及混合物 共熱解過程中揮發分產率Fig.3 Yields of total volatile during pyrolysis of Coal A and/or Coal B

圖4 Coal A和Coal B以及混合物 共熱解過程中焦油的產率Fig.4 Yields of total tar during pyrolysis of Coal A and/or Coal B

2.2 共熱解過程溫度對含氫氣體釋放的影響

圖5～圖7分別為兩種煤樣及其混合物熱解進行時含氫氣體(H2S、CH4、H2)釋放曲線的積分面積隨溫度的變化。

圖5 Coal A和Coal B以及混合物共熱解含 H2S釋放曲線的積分面積隨溫度變化趨勢Fig.5 Total intergral area of releasing curves of H2S during co-pyrolysis of Coal A and/or Coal B

圖6 Coal A和Coal B以及混合物共熱解 CH4釋放曲線的積分面積隨溫度變化趨勢Fig.6 Total intergral area of releasing curves of CH4 during co-pyrolysis of Coal A and/or Coal B

由圖可知，Coal A的H2S、CH4釋放明顯大于Coal B，但Coal A的H2釋放量明顯小于Coal B。Coal A的H2S釋放隨著溫度的升高而升高，這與Coal A 的H2釋放規律一致。Coal B的H2S釋放在600 ℃達到最大，隨著溫度繼續增加，H2S的釋放緩慢減少，這與Coal B的CH4釋放規律相一致。BL的H2S釋放則是在700 ℃達到最大，隨著溫度繼續增加而緩慢減少。

圖7 Coal A和Coal B以及混合物共熱解 H2釋放曲線的積分面積隨溫度變化趨勢Fig.7 Total intergral area of releasing curves of H2 during co-pyrolysis of Coal A and/or Coal B

2.3 共熱解過程對產物中硫分布的影響

圖8～圖10分別為不同熱解終溫下Coal A、Coal B、BL硫的產物分布圖。

圖8 Coal A熱解過程中不同熱解終溫下硫的產物分布Fig.8 Distribution of sulfur in different products during Coal A pyrolysis

由圖8可知，Coal A中的硫主要以有機硫的形式存在，占83.9%，14%的硫鐵礦硫，在500 ℃，活潑的有機硫以及硫鐵礦硫首先分解釋放到氣相中，隨著熱解終溫的增加，焦中的硫繼續減少，而且在600 ℃時可以看到一個明顯的轉折點，硫鐵礦硫在300 ℃以上開始分解，600 ℃時會完全分解并形成了硫化亞鐵，硫化亞鐵在800 ℃以上會進行分解。

在600 ℃時，焦中硫的分布有較明顯的轉折點，這是由于硫鐵礦的分解，但是可以看出焦中硫的減少并沒有達到7%，硫鐵礦在300 ℃時會分解生成硫化亞鐵以及單質硫，這些單質硫很活潑，一方面容易與活潑的含氫自由基結合，生成H2S而釋放；另一方面也可能與有機物結合，形成穩定的有機硫，從而殘留在焦油或者半焦中。反應終溫在900 ℃時，焦中硫降到最低，約為45%。

由圖9可知，Coal B不含硫鐵礦硫，有機硫的含量占到94%，在600 ℃時，H2S釋放最大，焦中的硫含量最低，600～900 ℃，焦中的硫增多，這是由于在高溫區發生了固硫作用，從而生成了穩定的硫固定在焦中。在600 ℃時焦中硫含量最低，約為54%。

圖9 Coal B熱解過程中不同熱解終溫下硫的產物分布Fig.9 Distribution of sulfur in different products during Coal B pyrolysis

圖10 BL熱解過程中不同熱解終溫下硫的產物分布Fig.10 Distribution of sulfur in different products during BL pyrolysis

對于BL，氣相中的硫在700 ℃時釋放量最大。在600 ℃時，焦中的硫含量最低，約為47%，而在700 ℃時變化不大，到800 ℃時焦中的硫開始降低，如前面所述，Coal A含有一定的硫鐵礦，將Coal A與Coal B混合，硫鐵礦分解生成硫化亞鐵或者活潑的單質硫，Coal B揮發分含量高可以提供更多的含氫自由基，與活潑的單質硫結合，促使硫以氣體的形式釋放。反應溫度達到800 ℃時，硫化亞鐵發生分解而釋放。

2.4 Coal A和Coal B及其混合物在快速熱解過程中硫的遷移

上述實驗說明Coal A與Coal B混合共熱解過程中發生了硫的遷移，為了探究引起混合物共熱解過程中硫遷移的因素，設計了幾組快速熱解實驗，從而觀察研究在快速熱解過程中不同的解析實驗中Coal A的揮發分與Coal B焦的作用，Coal B的揮發分與Coal A的焦的作用，以及Coal A與Coal B的揮發分之間的作用，從而探索共熱解過程中硫遷移的原因。

2.4.1 Coal A和Coal B不同解析實驗氣相硫的分布 圖11為快速熱解不同解析實驗中氣相硫所占比例，圖中也給出了在相應溫度的計算值。

圖11 熱解解析實驗中氣相硫所占比例Fig.11 The proportion of sulfur in gas during different resolving processes

由圖11可知，F-BTA每個溫度點都高于 F-BL，這應該是由于將Coal B與Coal A分別快速進樣至上層和下層時，Coal B提供了含氫自由基促使了Coal A硫以氣體的形式釋放，它與F-BL的區別是生成的含硫氣體被載氣帶到下層燒結板，只會與Coal A發生反應，而不會與Coal B發生反應。

F-ATB則是在500～600 ℃時低于F-BL，而且對于F-BTA，在700～900 ℃時高于F-BL。這是由于在500～600 ℃時，除了煤本身的熱解，Coal A的揮發分與Coal B發生反應，一方面Coal A的揮發分相對較少，伴隨Coal A的含氫基團不足，另一方面，Coal B本身硫含量沒有Coal A的硫高，因此釋放的氣體硫比較少。在700～ 900 ℃，尤其是在800～900 ℃時，F-ATB含硫氣體的釋放量明顯高于 F-BTA，這是由于煤本身熱解產生的含硫氣體，隨著載氣轉移到下層燒結板上的Coal B，但是Coal B本身的固硫能力沒有Coal A的固硫能力強，所以使得含硫氣體更多以氣體的形式釋放。

F-AAB的氣相硫的趨勢基本低于F-BL、F-ATB和F-BTA。這是由于F-AAB的實驗本質是除了煤本身的熱解，就是Coal A與Coal B的揮發分之間的反應，且揮發分與焦之間沒有反應。

綜上所述，Coal A與Coal B的混合物氣相硫釋放與計算值不同是由于將Coal A與Coal B混合共熱解的過程中一方面會發生含氫基團與含硫基團的重組，從而促使含硫基團以氣體的形式釋放；另一方面會使得氣相硫與焦之間發生固硫作用而降低氣相硫的釋放。選擇合適的溫度點對于硫的遷移有著重要作用。從上面數據顯示，在600 ℃和700 ℃，F-BL分別比計算值的氣相硫高48%和51%。

2.4.2 Coal A和Coal B共熱解不同解析實驗焦中硫的分布 圖12為在快速熱解解析實驗過程中固體硫所占比例，其中的計算值是由在相應的溫度Coal A和Coal B單獨熱解得到的焦中硫含量的加權計算值得來。

圖12 熱解解析實驗中固體中硫所占比例Fig.12 The proportion of sulfur in solid during different resolving processes

由圖12可知，焦中硫的分布呈現的趨勢是 F-BL、F-BTA、F-ATB先快速的降低，然后緩慢的增加，降低的原因應該是在合適的溫度生成大量的含硫氣體，而焦中硫會增加的原因是發生了固硫作用。

Coal A與Coal B的混合物在快速熱解過程中焦中硫的含量與計算值不同，這是由于在熱解過程中發生了硫的遷移，Coal B的揮發分對Coal A焦中硫的降低起到了一定的作用，而且在600 ℃有效地將焦中的硫降低了15.4%。

3 結論

高硫焦煤和高揮發分煙煤共熱解過程中，含氫自由基作為氫供體會與炭發生二次反應，與形成的硫自由組合，高揮發煙煤對高硫焦煤在熱解過程中硫分的調控起到了作用。熱解過程中生成的含氫自由基與含硫基團的結合促成了氣體釋放，降低焦中硫的含量。

Coal B的揮發分與Coal A的焦的作用升高了F-BL在快速熱解過程中氣相硫的釋放，降低了焦中硫的含量；在高溫時發生的固硫作用，降低了 F-BL 在快速熱解過程中氣相硫的釋放，而升高了硫在焦中的含量。且Coal A的固硫作用比Coal B強，在600 ℃和700 ℃，F-BL分別比計算值的氣相硫高48%和51%；在600 ℃有效地將焦中的硫降低了15.4%。