氧化石墨烯水性粘結涂層性能研究

桑琦，何麗紅，周超，李鴻巖，楊克，馬悅帆，劉俊，郝增恒

(1.重慶交通大學 材料科學與工程學院，重慶 400074；2.西南交通建設集團股份有限公司，云南 昆明 650501； 3.重慶市智翔鋪道技術工程有限公司，重慶 400060)

針對粘結層在鋼橋面鋪裝工程中的研究及應用需求[1-5]，基于“碳達峰，碳中和”目標，加快推進綠色低碳發展，交通領域二氧化碳排放盡早達峰。同時水性粘結層材料與傳統的溶劑型粘結材料相比，降低了VOC排放，符合低碳環保主題。但水性粘結層材料存在韌性和強度低等缺點，故優選強度高、韌性好、延展性好、結構穩定[6-14]的二維材料氧化石墨烯(GO)為功能單元去改善水性乳液的性能[15-20]。采用納米粒度及Zeta電位分析儀表征GO在水中的分散性，運用萬能試驗機和附著力測試儀測試GO水性粘結涂層的粘結性和韌性。并考察GO水性粘結涂層的低溫柔韌性、高溫穩定性、抗滲透性、耐酸堿性等。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

水性苯丙乳液RC-615、水性硅丙RC-606、水性純丙 FS-6699、水性環氧乳液、固化劑、成膜助劑、消泡劑、高嶺土等均為工業級，其中苯丙、硅丙、純丙均為陰離子乳液，水性環氧為非離子乳液；氧化石墨烯(GO)、滲透劑、硼酸、碳酸氫鈉均為分析純。

SCIENTZ-650E超聲波細胞粉碎機；XH-M附著力測試儀；ETM-204C萬能試驗機；ZEN3700 Malvern納米粒度及Zeta電位分析儀。

1.2 GO在水中的分散

將一定量GO粉末分別加入到去離子水、硼酸分散液、碳酸氫鈉分散液中，首先采用超聲波清洗機對混合液超聲分散1 h(每超聲20 min停10 min)，然后采用超聲波細胞粉碎機超聲1 h(每超聲 20 min 停10 min)，得到濃度為57.5%的3種GO水分散液。

1.3 GO水性粘結涂層的制備

結合水性丙烯酸酯樹脂剛性大、水性環氧樹脂粘結性好的優勢，以苯丙乳液和水性環氧乳液為主要成膜基料，采用物理共混法獲GO基增強增韌水性粘結涂層材料。通過多種材料比選后確定實驗所用原材料，用正交實驗方法結合關鍵指標確定滿足規范要求的水性粘結涂層配方。GO水性粘結涂層制備工藝見圖1。

圖1 GO水性粘結涂層制備流程Fig.1 Flow chart for preparation of GO waterborne adhesive coating

將GO水性粘結涂層材料均勻涂刷在 100 mm×100 mm×2 mm的鋼板上，厚度控制在1.5～ 2 mm 。待各組混合底涂料完全干燥后，參考GB/T 16777—2008，對各組不同質量比的混合水性粘結涂層進行粘結性和韌性這兩項關鍵指標測試，綜合考慮確定GO最佳摻量。

2 結果與討論

2.1 GO水性分散

采用納米粒度及Zeta電位分析儀，測試GO分散液的粒徑大小與Zeta電位值，其中分散液分別為去離子水、硼酸分散液、碳酸氫鈉分散液，測試結果見表1和圖2。

表1 GO分散液的平均粒徑和Zeta電位Table 1 Average particle size and Zeta potential of GO dispersions

圖2 GO分散液的粒徑分布圖Fig.2 Particle size distribution of GO dispersion

由表1和圖2可知，GO分散液平均粒徑：硼酸>碳酸氫鈉>去離子水；Zeta電位：去離子水>碳酸氫鈉>硼酸。GO在中性去離子水中平均粒徑約為164.18 nm，且始終呈現單峰分布，分布較窄，粒徑分布集中；Zeta電位δ=-22.67 mV，絕對值相對較大，分散最穩定。這是因為GO在去離子水中極易解離出COOH-和OH-，使GO表面帶負電，存在靜電斥力，因此可以均勻分散于去離子水中；加入碳酸氫鈉會破壞原有的平衡，從而使Zeta電位和平均粒徑都有所下降；加入硼酸后，OH-與H+反應，電荷數減小，靜電斥力減弱，故電位急劇下降，粒徑增大[21-23]。綜合比較，GO在三種分散液中的分散情況，選擇去離子水分散GO。

2.2 GO水性粘結涂層性能

2.2.1 粘結性 水性粘結涂層與鋼基底之間的粘結性能，參考GB/T 16777—2008試驗標準，測試不同GO摻量的水性粘結涂層與鋼板的拉拔強度，其中拉拔頭底面直徑為20 mm，并考察了拉拔斷裂面形態，結果見圖3、圖4。

圖3 GO摻量對拉拔強度的影響Fig.3 Effect of GO content on drawing strength

由圖3可知，GO水性粘結涂層與鋼板的拉拔強度隨GO摻量的增加，呈先上升后下降的趨勢，且拉拔強度均在1.5 MPa以上，表明GO的添加能夠一定程度上提高苯丙-水性環氧乳液體系水性粘結涂層的粘結性能。這是由于GO本身就是一種樹脂增強材料，且GO表面含有大量羥基，會與聚合物乳液基體產生共價連接，形成較強的界面結合力，從而提高水性粘結涂層與鋼板的粘結強度。當GO摻量超過0.2‰時，拉拔強度逐漸降低，這是由于過量的GO在苯丙-水性環氧乳液體系中分散不均勻，片層GO相互團聚，造成應力集中，導致涂膜的連續相被破壞，拉拔強度降低。

圖4 不同GO摻量拉拔界面結果Fig.4 Drawing interface results with different content of GO a.0；b.0.1‰；c.0.2‰；d.0.3‰；e.0.4‰；f.0.5‰

由圖4可知，GO摻量為0時，GO水性粘結涂層的破壞形式為整體剝離。當GO摻量為0.1‰～0.3‰時，GO水性粘結涂層破壞表現形式主要為內聚、界面混合破壞，由于局部強度不足，應力分布不均勻等因素，導致試件產生混合破壞。當GO摻量為0.4‰～0.5‰時，GO水性粘結涂層的破壞界面發生在內聚層中，與鋼板的粘結性較好。

2.2.2 韌性 GO水性粘結涂層的韌性采用拉伸試驗評價。參考GB/T 16777—2008試驗標準，采用萬能試驗機進行試驗。GO摻量對韌性的影響見圖5。

圖5 GO摻量對韌性的影響Fig.5 Effect of GO content on toughness

由圖5可知，GO水性粘結涂層拉伸強度在1.0～2.5 MPa范圍內，呈先上升后下降的趨勢，且摻量為0.3‰時，拉伸強度達到最大，為2.4 MPa。因為GO具有優異的力學性能，當水性粘結涂層受到外力時，GO可以承載部分外力[24-25]，阻止裂紋擴展[26]，增加了斷裂強度[27-28]和拉伸強度。另外，GO摻量為0時，斷裂延伸率只有41%，隨著GO摻量的增加后，試件的斷裂延伸率先增大后減小，最高可達65.8%，表明摻加適量的GO可以改善水性粘結涂層的變形能力，因為GO具有較好的韌性。

綜上所述，根據拉拔強度、拉伸強度以及斷裂伸長率的測試結果，得到GO在水性粘結涂層中的最優摻量為0.3‰。

2.2.3 其他性能 基于GO的最優摻量，對GO水性粘結涂層其他性能，如低溫柔韌性、高溫穩定性、耐酸堿性等進行評價。

2.2.3.1 低溫柔韌性 參考GB 1727—79制備試件，并進行性能測試。將水性粘結涂層在25 ℃條件下放置7 d后，放入事先達到規定實驗溫度(-40～-50 ℃)的冷凍箱內冰凍12 h，取出試件在2～3 s 內將試件彎曲成270°，直接肉眼觀察水性粘結涂層涂膜表面是否存在裂紋，結果見圖6。

圖6 冰凍試件彎折270°后情況Fig.6 Frozen specimen after bending 270°

由圖6可知，水性粘結涂層均無明顯的裂紋，涂膜表面保持完整。因此，水性粘結涂層的低溫柔韌性能滿足要求。

2.2.3.2 高溫穩定性 參考GB 1735—79(89)。將水性粘結涂層室溫養護至實干后，將試件放入150 ℃的烘箱中加熱2 h，試件表面與水平面成45°夾角，隔30 min觀察1次，觀察一定時間，結果見表2。

表2 GO水性粘結涂層的耐高溫實驗結果Table 2 High temperature resistance test results of GO waterborne adhesive coating

由表2可知，在150 ℃溫度下加熱30～90 min均未出現流淌、皺皮以及起泡現象。加熱120 min時，涂膜出現軟化、少量起泡現象，說明耐高溫性良好。

2.2.3.3 耐酸堿性 參考GB/T 1763—1979。將水性粘結涂層完全干燥后在室溫(25 ℃)條件下放置5～7 d后，將固化完全的試件分別浸泡在濃度為2%的HCl酸性溶液和2%的NaOH堿性溶液中10～15 d觀察，結果見表3和圖7。

表3 GO水性粘結涂層的耐酸堿實驗結果Table 3 Acid and alkali resistance test results of GO waterborne adhesive coating

圖7 GO水性粘結涂層酸堿處理后涂膜情況Fig.7 Film condition of GO waterborne adhesive coating after acid and alkali treatment

由表3和圖7可知，在耐酸、堿性實驗中，酸、堿溶液始終保持澄清的狀態，且GO水性粘結涂層未發生溶解的現象，涂膜保持穩定，但粘結性能稍有降低，邊界區域出現少量氣泡，中部保持較好。因此，GO水性粘結涂層在酸、堿溶液的浸泡下具備良好的耐酸、堿性能，其粘結性能受到輕微減弱，但程度不大，基本滿足使用要求。

2.2.3.4 抗滲透性 參考 GB/T 16777—2008和JC/T 864—2008。將GO水性粘結涂層分2次均勻涂布在3張30 cm×30 cm大小的牛皮紙上，在室溫下養護至實干，待養護完畢后，用路面滲水儀測試30 min時的滲水情況，從而判定水性粘結涂層的抗滲透性能。結果顯示，牛皮紙背面未出現潮濕現象，說明水性粘結涂層的抗滲透性能較好。

綜上所述，GO水性粘結涂層材料在低溫柔韌性、耐高溫性以及抗滲透性方面，性能優良，但是在耐酸堿性方面，粘結力受到了輕微減弱，仍能滿足要求。

3 結論

氧化石墨烯(GO)在水性粘結涂層材料中的均勻分散以及摻量，對水性粘結涂層材料的性能有著很大影響。

(1)GO的水性分散，去離子水的分散效果最好，平均粒徑可達到164.18 nm，Zeta電位-22.67 mV。

(2)水性粘結涂層材料的拉伸強度和拉拔強度隨著GO摻量的增加呈先上升后下降的趨勢，GO的摻量為0.2‰～0.3‰時，其拉拔強度、拉伸強度以及斷裂延伸率分別提高了85.6%，118%和 65.8%，因此GO的添加有助于提高其強度、韌性。

(3)當GO摻量為3‰時，GO水性粘結涂層的低溫柔韌性、高溫穩定性、耐酸堿性以及抗滲性均能滿足使用要求。